Гафній - "Жив елемент розсіяний"

С.І. Венецкий

Навіть при побіжному погляді на таблицю хімічнихелементів на ній неважко помітити явний географічний наліт: багато їїмешканці отримали свої імена на честь різних міст, країн, континентів.Зрозуміло, "пощастило" далеко не всім географічних назвах. Так,з материків лише у Європи та Америки є хімічні "тезки". А осьАзія, наприклад, виявилася менш удачливою, ніж її сусідки по глобусу, хоча булавельми "близька до успіху". Ви самі в цьому переконаєтеся, якщо ознайомитесяз подіями, які відбулися на початку нашого століття в Петербурзі.

Незадовго до першої світової війни один з працівниківМінералогічній лабораторії привіз до Петербурга із Забайкалля з півостроваСвятий Ніс мінерал ортіт. У ці роки увагу багатьох вчених була прикута допроблемі радіоактивності. Оскільки були підстави припускати, що вортіте міститься один з найбільш цікавих радіоактивних елементів - торій,мінерал вирішили піддати хімічному аналізу. Очолював лабораторіючудовий геохімік академік В. І. Вернадський доручив цю роботу своємуучневі К. А. Ненадкевіч. Незабаром тому дійсно вдалося витягти з ортітакрупиці передбачуваного торію, але вчений не був упевнений, що виділив саметорій. За порадою Вернадського Ненадкевіч визначив атомну вагу цього елемента.

Виявилося, що він дорівнює 178 с десятими частками, в точас як атомна вага торію 232. Це означало, що відповідно доперіодичним законом виділений з ортіта елемент повинен знаходитися в таблиціД. І. Менделєєва між Лютецією і танталом - в клітці № 72, яка в той часще пустувала. Ненадкевіч урочисто оголосив Вернадського: "Ми відкрилиновий елемент, Володимир Іванович! "

Як не велике було бажання сповістити про це відкриттінауковий світ, Вернадський все ж вважав за потрібне попередити свого схвильованогоучня: "Зачекайте радіти. Це треба сто разів перевірити, перш ніжоголошувати ... "Але тут же запитав:" Звідки ортіт? "-" ЗЗабайкалля ". -" Значить, родом з Азії. Так і назвемо його азіем ".

Але, мабуть, долі було не жадав, щоб найбільшийматерик "поріднився" з простим хімічним елементом. Розпочатанезабаром перша світова війна, революція, громадянська війна відсували питання продослідженні нового елемента все далі і далі, аж до того дня, коли ...Втім, не будемо забігати вперед, а розповімо вам про інші події, що малисаме пряме відношення до описуваного елементу.

Коли Менделєєв "розселив" в таблиці всівідомі хімічні елементи, то клітина № 72 залишилася незайнятою. Можна булолише припустити, що атомна вага її майбутнього мешканця близький до 180, а самвін, розташовуючись під цирконієм, повинен мати подібні з ним властивості і в природізнаходитися в компанії з ним. Про те, що в цирконієвих рудах присутняякась невідома домішка, багато хіміки підозрювали і раніше. У XIX століттібуло опубліковано чимало повідомлень про нібито відкритому в мінералах цирконію новомуелементі. Назви цього елемента змінювалися - остранен, норій, Яргон, НДГРІ,евксеній, але всі вони жили трохи довше мильних бульбашок, тому що ретельнанаукова перевірка кожного разу спростовувала висновки авторів цих"Відкриттів".

З'ясування особистості "сімдесят другого" взначною мірою ускладнювалося тим, що до цієї клітці таблиці примикало зліва"Густонаселене гуртожиток", де проживало рідкоземельні сімействона чолі з лантаном. Ніхто тоді толком не знав, скільки ж "рідкіснихземель "існує на світі. Навколо елемента № 72 розбушувалися суперечки. Однівчені продовжували вважати, що він повинен бути хімічним родичемцирконію, інші з ними не погоджувалися, стверджуючи, що претендент на цювакансію повинен мати рідкоземельні "походження".

У 1895 році датчанин Юліус Томсен виступив зтеоретичним обгрунтуванням першої точки зору, однак противники і не думалискладати зброю. На початку XX століття стало широко відоме ім'я французькогохіміка Жоржа Урбена. Він вніс чималий внесок у вивчення рідкоземельних металів,зате елемент № 72 має право пред'явити йому серйозні претензії. І ось чому.

У 1907 році Урбен відкрив лютецій-той, що займає втаблиці клітку № 71 і замикає правий фланг в строю лантаноїдів. Сам же Урбенвважав, що за Лютецією повинен розташовуватися ще один рідкісноземельний елемент. В1911 хімік заявив, що в рудах рідкісних земель їм відкритий цей останнійпредставник сімейства лантану, який нібито має право зайняти порожнє"Приміщення" № 72. На честь стародавніх племен кельтів, які колись населялитериторію Франції, Урбен назвав його кельти.

Через два роки молодий англійський фізик Генрі Мозлізробив надзвичайно важливе відкриття: він встановив, що заряд атомного ядра,або, іншими словами, порядковий номер елемента, можна визначити дослідним шляхом -на основі дослідження його рентгенівських спектрів. Коли Мозлі піддаврентгеноспектрального аналізу зразок кельтів, він не виявив тих ліній,які мав би дати спектру елемент № 72. Мозлі зробив висновок: "Немаєніякого кельти! Елемент Урбена - всього лише суміш відомих рідкіснихземель ". Однак Урбен не хотів примиритися з втратою кельти і поспішивпояснити малоприємні для нього результати дослідів Мозлі недосконалістюприладів, якими той користувався. А оскільки восени 1915 року, б'ючись врядах британського експедиційного корпусу на Галліпольський півострові поблизупротоки Дарданелли, Генрі Мозлі загинув, заперечити Урбен він вже не міг. Більшетого, коли в 1922 році співвітчизник Урбена фізик А. Довілі провів за йогопрохання ретельне дослідження і помітив в спектрі суміші лантаноїдів два ледвепомітні лінії, характерні для елемента № 72, кельти знову знайшов"Права громадянства".

Але радість Урбена була недовгою, і "допоміг"йому в цьому знаменитий датський фізик Нільс Бор. До цього часу електроннатеорія будови атомів, розроблена Бором, вже цілком дозволяла створитимодель атома будь-якого елемента. Відповідно до цієї теорії, атом елемента № 72 ніяк неміг бути схожим на атоми рідкісних земель, а, навпаки, мав би бути схожим на атомиелементів четвертої групи - титану і цирконію.

Отже, на одній чаші ваг виявилися досліди іміркування Урбена, підкріплені експериментом Довілі, на іншій - думкаМенделєєва, міркування Томсена і розрахунки Бора, поки ще не підтвердженіпрактичними роботами. Так хто ж правий?

Незабаром відповідь була отримана. Дали його угорський хімікДьєрдь Хевеши і голландський фізик Дірк Костер. Цілком довіряючи авторитетуНільса Бора, вони зробили спробу знайти елемент № 72 в мінералах цирконію. В1923 їм вдалося виявити новий елемент у норвезької цирконієвої руди, арентгеноспектральний аналіз показав, що заряд його атомного ядра дорівнює 72. Захімічним ж властивостями він, як і вважали Менделєєв, Томсен і Бор, виявивсяблизьким аналогом цирконію. Оскільки наукова аргументація відкриття булабездоганною, у періодичній системі з'явилася нова назва - гафній. Хевешиі Багаття дали йому це ім'я на честь древнелатінского назви Копенгагена(Гафнію), де відбулося його народження.

Помилковість поглядів Урбена і Довілі не викликала вжесумнівів, і кельти було винесено вирок: "З таблиці елементів виключити.Залишити лише в анналах історії хімії ". І хоча вирок був остаточнийі оскарженню не підлягав, вчені Франції, намагаючись відстояти пріоритет своїхспіввітчизників, ще чверть століття іменували елемент № 72"Кельти". Лише в 1949 році 15-я конференція Міжнародного союзучистої та прикладної хімії назавжди "поховала" цю назву.

Отже, чаша терезів схилилася на користь теорії:періодичний закон Менделєєва та електронна модель будови атома Боратріумфували перемогу. Але в такому випадку, що за слабкі лінії бачив у спектрісуміші лантаноїдів Довілі? Невже, щоб довести явно упереджену точку зоруУрбена, вчений пішов на угоду з совістю? Нічого подібного. Довілідійсно бачив ці лінії, і вони дійсно належали елементу № 72:адже іноді в природі гафній зустрічається спільно з рідкоземельними металами.Це і ввело в оману французького фізика.

Тепер настав час повернутися до початку нашоїрозповіді. Ви вже зрозуміли, повинно бути, що в Пе...тербурзького мінералогічноголабораторії Вернадський і Ненадкевіч напали на слід саме гафнію, але оскількивідкрити його "за всіма правилами" вони не встигли, елемент отримав своєназва не на честь Азії, як пропонував Вернадський, а в честь датської столиці,як побажали Хевеши і Костер, що мали на те повне право.

Що ж являє собою гафній? Мабуть, мало хто зчитачів тримав у руках цей сріблясто-білий блискучий метал. В той же часзапаси його в природі аж ніяк не назвеш мізерними: досить сказати, щогафнію в 25 разів більше, ніж срібла, і в тисячу (!) разів більше, ніж золота. Авже срібло і золото, напевно, бачив кожен. Чим же пояснити такий парадокс?

У всьому винна надзвичайна неуважність гафнію: ​​вінтак розпорошено по білому світу, що на всій землі немає жодного родовища цьогоелемента. Наче тінь, він невідступно слідує за цирконієм: у будь-якому мінераліцирконію є хоч трохи гафнію. Однак лише циркон, в якому на кожні стоатомів цирконію припадає в середньому всього один атом гафнію, може бутивикористаний промисловістю як гафнієвої сировину. Але між "може бутивикористаний "і металевим гафнію лежить довгий і складнийтехнологічний шлях. І ускладнює його не хто інший, як ... цирконій.

Справа в тому, що цирконій і гафній - хімічніблизнюки. "Ось так близнюки, - вправі заперечити допитливий читач. - Аджецирконій був відкритий в 1789 році і, значить, старше гафнію мало не на півторасторіччя. Він йому в пра-пра-прадіда годиться! "І тим не менше рідкісна параелементів може продемонструвати настільки разючу подібність хімічнихвластивостей, яким володіють цирконій і гафній. До цих пір не знайдено реакції, вяку вступав б один з них і не бажав би вступати інший.

Через це подібності хіміки довго не помічали гафній,і тому той виявився значно молодший цирконію. Воно ж ставить на шляхутехнологів, які прагнуть розлучити близнюків, численні "перепони ірогатки ". Ще не так давно для поділу цирконію і гафнію доводилосявиконувати 500 операцій розчинення і кристалізації, заснованих на буквально мікроскопічноюрізниці в розчинності солей цих елементів. Неважко уявити, у щообходилася така процедура. Тому всього якихось півтора десятка роківтому ніхто не займався виробництвом гафнію в промисловий масштабах: потрібенвін був тільки вченим для дослідницьких цілей - їм вистачало декількохкілограмів на рік. Що ж стосується цирконію, який завжди містив домішкигафнію, то великим лихом це не вважалося: "Гафній, так гафній. Хіба вінзаважає цирконію? "

До пори до часу гафній і справді не заважавсвоєму більш маститому побратимові. Цирконій зазвичай використовували яккорозієстійких матеріал, і домішки гафнію, якому боротьба з корозією тежбула цілком по плечу, не ставали ложкою дьогтю. Але коли цирконій отримаввідповідальне призначення - став служити "одягом" уранових стрижнів вядерних реакторах, спорідненість з гафнію могло згубно вплинути на його"Кар'єру". Справа в тому, що, незважаючи на незвичайне подібність цихелементів, по одному питанню їх "думки" принципово розходяться.

"Пропускати або не пропускати нейтрони"? -цю дилему кожен з них вирішує по-своєму: якщо цирконій практично прозорийдля нейтронів, то гафній, навпаки, жадібно їх поглинає. Матеріал, в який"Одягають" уран, не повинен бути перешкодою для ініціаторів ядерноїреакції. Чистий цирконій підходить для цієї мети як не можна краще. Алеприсутність всього лише 2% гафнію погіршує "пропускну здатність"цирконію в 20 разів.

Вчені змушені були серйозно задуматися над проблемоюотримання цирконію так званої реакторної чистоти, тобто практично немістить гафнію (не більше 0,01%). Півтисячі операцій, зрозуміло, невлаштовували промисловість, і наука знайшла вихід: незабаром був розробленийдосить ефективний і економічний спосіб очищення цирконію від гафнію. Гафнійж у вигляді гідроксиду, одержуваного в процесі поділу, спочаткурозглядався як побічний продукт. Однак незабаром ці погляди довелосязмінити: техніці потрібен був і сам гафній, причому для чого б ви думали? Длявикористання в ... ядерних реакторах, де він раніше вважався персоною"Нон-грата".

Жоден реактор не міг би працювати без регулюючихстрижнів, які, будучи нейтрононепроніцаемимі, дозволяють керувати ходомядерної реакції. Коли регулюючі стрижні виведені з активної зони реактора,нейтрони знаходять простір, вони починають швидко "розмножуватися",реакція протікає все енергійніше. Але за нейтронами потрібне око та око. Якщо нестримувати їх "пориви", реактор перетвориться на ... атомну бомбу зівсіма витікаючими звідси наслідками. Щоб цього не сталося, що регулюютьстрижні поглинають надлишкові нейтрони. Ну, а спробуйте знайти кращийпоглинач нейтронів, ніж гафній, та ще з такою відмінною механічноюміцністю, з таким умінням чинити опір корозії і високих температур?

Якщо до початку 50-х років у США було отримано менше 50кілограмів гафнію, то вже через приблизно 10 років щорічне виробництво йогодосягало 60 тонн, причому на порядку денному вже стояло питання про отриманняультрачистої гафнію - без згубних домішок цирконію, що заважає йомупрацювати в ядерній енергетиці.

Як і більшість інших нових матеріалів, гафній покище дуже дорогий: за американськими даними, гафнієвої прокат у кілька разівдорожче срібла. Це, з одного боку, стримує його застосування, а з іншого -пред'являє хімікам і металургам законну вимогу: створити такі способиотримання цього металу, які дозволили б різко знизити його вартість.

Вельми перспективно для цієї мети застосування такзваних іонообмінних смол. Якщо через колонку, що містить ці смоли,пропустити розчин цирконію і гафнію, то на виході в розчині не виявитьсягафнію - він "застрягне" в смолах, а в результаті наступної промивкиколонки кислотою постане очищеною від цирконію.

На гафній починають претендувати різні галузі техніки.Металурги, наприклад, не без підстав вважають, що він може благотворно впливатина механічні властивості інших металів, брати участь у створенніспеціальних жаростійких сталей. Тугоплавкість гафнію (температура плавленняпонад 2200 В° С!) в поєднанні зі здатністю швидко поглинати і віддавати теплороблять його придатним конструкційних матеріалом для деталей реактивнихдвигунів (турбінних лопаток, клапанів, сопів і т. д.). Правда, є одне"Але": гафній декілька важкуватий-вдвічі важче, ніж цирконій, івтричі, ніж титан, а вже з таким легковаговиком, як берилій, і порівнювати недоводиться! У хімічному машинобудуванні цей недолік проявляється в меншіймірою, зате тут високі антикорозійні властивості гафнію можуть бути оцінені погідності. Не можна не сказати про використання гафнію в електротехнічній ірадіотехнічної промисловості. Його застосовують при виготовленні радіоламп,рентгенівських і телевізійних трубок. Добавки діоксиду гафнію до вольфраму різкозбільшують термін служби ниток розжарювання. Інші сполуки гафнію - нітрид іособливо карбід, який плавиться майже при 4000 В° С, безсумнівно займуть почеснемісце в списку особливо заслужених вогнетривких матеріалів.

Кілька років тому на сторінках газет і журналівз'явилося нове слово - "фіаніти". Так вчені Фізичного інститутуімені П. М. Лебедєва Академії наук СРСР (ФІАН) вирішили назвати отримані нимирукотворні дорогоцінні камені - синтетичні монокристали діоксидів цирконіюі гафнію. Гравці всіма кольорами веселки (незначні добавки різнихелементів дозволяють отримувати кристали практично будь-якого забарвлення), фіаніти НЕпоступаються по красі сапфіру, топаз, аквамарин, гранату та іншим чудовимприродним камінню. Але гарна зовнішність - не головне достоїнство фіанітів. Вонипоєднують в собі багато унікальні властивості: високий коефіцієнт заломлення(Майже такий же, як у алмазів), твердість, тугоплавкі, хімічнустійкість. Якщо врахувати до того ж, що фіаніти порівняно недорогі, то станезрозумілою та популярність, яку вони швидко завоювали в світі науки і техніки.З них виготовляють оптичні лінзи, призми, "вікна", здатніпрацювати при високих температурах навіть в хімічно агресивних середовищах. В"Послужному списку" фіанітів... почесне місце займає їхня робота вяк лазерних матеріалів.

І все ж ядерна енергетика, споживає сьогодніпонад 90% виробленого у світі гафнію, мабуть, довгі роки ще будемонополістом у витрачанні цього металу. Що ж: бути одним з найважливішихматеріалів в одній з найважливіших областей сучасної техніки - цьому, мабуть,можуть позаздрити багато інші метали.