Вибір каталізатора амідування та вивчення в його присутності перетворення м-толуіловой кислоти в N, N-діетил-м-толуамід

Введення

1.Літературнийогляд

1.1 Загальні методи отримання амідіворганічних кислот

1.2 Методи отримання N, N-діетил-м-толуаміда

2.Експериментальначастина

3.Обговореннярезультатів. Дослідження гетерогенних каталізаторів амідування м-толуіловой кислоти

3.1 Термодинаміка процесу

3.2 Випробування традиційних і модифікованих каталізаторів амідуванняаліфатичних кислот

3.3 Механізм амідування як метод передбачення шляхів інтенсифікаціїреакції

3.4 Вибір і вивчення ефективного каталізатора амідування м-толуіловойкислоти

4.Виробничабезпеку

4.1 Токсілогіческіе характеристики використовуваної сировини ікінцевих продуктів на людину

4.2 Санітарно-гігієнічні умови в лабораторії

4.3 Екологічна безпека

4.4 Безпека в разі надзвичайної ситуації

4.5 Захист об'єктів народного господарства в умовахнадзвичайних ситуації мирного і воєнного часу

5.Економічначастина

5.1 Розрахунок вартості матеріалів

5.2 Розрахунок заробітної плати

5.3 Зведений кошторис витрат

6.Висновки

Література

Введення

Проблема отриманнярепелентів представляє великий інтерес, тому що вони відрізняються від іншихпестицидів високою специфічністю дії, викликаючи негативний хемотаксисодноклітинних організмів і впливаючи на дистантні або на контактні хеморецепторитварин, переважно - комах. Потреба в відлякуваннімоскітокровососущіх комах зростає в Росії з кожним роком, а активнийантіфідінг повинен починатися з ранньої весни і продовжуватися до настанняхолодів, а в країнах з тропічним кліматом - круглий рік.

Використовуваний арсеналрепелентів (ДЕТА, диметил фталат, бензімін, індалон, дібутілсукцінат, N-бутілацетанілід, бензилбензоат ітощо), як правило, представлений азотовмісними сполуками, з яких високоюефективністю і вивченістю токсілогіческіх властивостей виділяється N, N-діетил-м-толуамід (м-ДЕТА).

Перші відомості проактивності цього препарату з'явилися в 1955 році [1], тому вітчизняними вченимивін був синтезований вже в 1956 році [2]. Препарат відрізнявся малою токсичністюдля теплокровних (ЛД 50 для мишей 2500 мг на 1 кг живої ваги), але відлякував кліщів, комарів і москітів, причому ефективність його дії протикомарів при роботі, не пов'язаної з фізичним навантаженням, досягала 10год. Тривалістьзахисної дії ДЕТА в 3 рази перевершувала таку диметилфталат і в 1,6рази - препарат ДИД (суміш, що складається з 75% диметилфталат, 20% індалона і 5%діметілкарбата).

Вперше ДЕТА бувсинтезований в 1929 році [3], і метод базувався на отриманні хлорангидридовм-толуіловой кислоти, що досягалося при дії на кислоту галоідірующіхагентів (PCl 5 , PCl 3 або SOCl 2 ), а реакціясупроводжувалася виділенням агресивних газів (HCl, SO 2 ). Усі наступні синтези [4-6]також включали стадію отримання хлорангидридов і тільки, мабуть, в 1960 р. почалися перші спроби використовувати метилові ефіри толуіловой кислоти або проводить синтезиіз застосуванням традиційних для процесів амідування аліфатичних кислот каталізаторів(Al 2 O 3 , SiO 2 ) [7]. Однак стабільність такихкаталізаторів, незважаючи на можливість відновлення їх активності післярегенерації, не перевищувала 10-12 год, хоча селективність могла досягати 80-90%.

Однак, в силу зазначеноїпричини, а також важко на сьогодні встановлюваних факторів, організаціявиробництв ДЕТА як в Росії, так і за кордоном була здійснена за наступноюсхемою: м-ксилол - м-толуіловая кислота - хлорангидрид м-толуіловой кислоти -ДЕТА. Однак даний метод є морально застарілим. Однак до теперішньогочасу не запропоновано задовільний каталізатор для промислового синтезуДЕТА, незалежно від природи вихідної сировини (м-толуілоая кислота, її складніефіри, нітрили і т.д.).

Незважаючи на те, що ДЕТАє інгібітором деяких полімеризаційних процесів [8], каталізатором ввиробництві силіконового каучуку [9], розчинників гербіцидів [10], основнейого призначення, як зазначалося вище, - це побутова хімія [11] і епідеміологія [12].Сказане диктує жорсткі вимоги до чистоти і кольоровості продукту, щозмушує проводити певні дослідження, як за матеріалом устаткування,так і з пошуку ефективних шляхів відділення м-ДЕТА від параізомеров ім-толуіловой кислоти.

Рішення вказаної задачів зв'язку з загальним потеплінням клімату і активізацією, таким чином,комах - переносників трансмісивних хвороб - є своєчасними іактуальними.

Мета роботи: вибіркаталізатора амідування та вивчення в його присутності перетворення м-толуіловойкислоти в N, N-діетил-м-толуамід.

1. Літературний огляд

Аміди кислот - класорганічних сполук, що представляють абсолютно певний інтерес як зпрактичної, так і з теоретичної точок зору. Практична цінність впершу чергу визначається їх біологічною активністю (гормони,нейропептиди, антибіотики, токсини, інгібітори ферментів; речовини, що викликаютьхемотаксис мікроорганізмів і т.п.) і, по-друге, наявністю пептидного угруповання-СО-NH-, присутньої як в шерсті, так ів деяких штучних волокнах в визначальною їх теплофізичні властивості.Інтерес до амідів для фундаментальних хімічних досліджень пов'язаний з наявністюсполучення між неподіленою парою електронів атома азоту і ПЂ-електронамикарбонільної групи.

1.1 Загальніметоди отримання амідів органічних кислот

Одним з найбільшдоступних і в той же час промислово значущим є метод отримання амідівчерез амонійні солі карбонових кислот [13]. Останні піддають сухийперегонці (піролізу), при цьому вихід цільового продукту досягає 87-90%.

Пряма взаємодіякислот з амінами в силу оборотності реакції проводять в присутності надлишкуодного з реагентів, причому реакція легко протікає тільки з аліфатичнимикислотами з неразветвленной ланцюгом, але з працею - з ароматичними тапросторово утрудненими кислотами або з менш основними амінами [14].

В реакції берутьучасть також вторинні аміни, процес каталізується кислотами. Механізмкислотного каталізу відносять до типу A AC 2 [15] і він близький до перегрупування Бекмана [16].

Можливість отриманнязаміщених амідів по Бекману в присутності сірчаної чи поліфосфорні кислоти, PCl 5 або інших каталізаторів характерна дляЕ-діастереомерів. На прикладі кетоксімов доведено, що має місце анти-перегрупування:група ОН міняється місцями із залишком, що знаходиться в транс-положенні повідношенню до неї.

У тому випадку, колисубстратом виступають складні ефіри, лактони або фталіди, в якості амідірующіхагентів можна використовувати аміак чи просторово незатрудненного аміни [17].Реакція складних ефірів з аміаком каталізується водою, гликолями та іншими подібнимисполуками [18]; аналогічна реакція з амінами промотує солями, наприклад,NH 4 Cl [19].

Залежно від типукаталізатора, використовуваного при реакції, аміноліз протікає по механізмам A AC 2 або B AC 2.

Природно, лактони тафталіди аналогічним чином перетворюються в іміди без розкриття кільця [20].

У свою чергу діяна ангідриди карбонових кислот амідірующіх агентів (у тому числі сечовини іуретанів) протікає зазвичай без каталізаторів

У разі меншреакційноздатних реагентів (наприклад, дифеніл-аміну або 2,4-дінітроаніліна)ацетилювання оцтовим ангідридом проводять в присутності кислотногокаталізатора [14].

Однак синтези на основіангідридів більш широко застосовуються для отримання имид, ніж амідів, при цьомуциклічні ангідриди можуть давати тільки іміди, кислі іміди або дііміди вЗалежно від реагенту та умов експерименту [21].

Згадана декілька вищесечовина може реагувати безпосередньо з карбоновими кислотами (синтез по Шербул[16]).

Наступний метод - один знайбільш широко застосовуваних способів отримання амідів, по яком...у виходиостанніх зазвичай складають 80-90%. Негативним властивістю даної реакціїє втрата одного еквівалента аміну на зв'язування вивільняєтьсяхлористого водню

Реакція сильноекзотермічни [22], тому часто її проводять у розчинниках, наприклад, вдіхлоретане [23], чотирихлористому вуглеці [24], хлороформі [25], толуолі [26]і т.п. Кількісному протіканню конденсації сприяє присутність водного розчинугідроксиду натрію [27]. Механізм ацилирования, як правило, відповідає типу S N 2 [28], а реакційна здатністьагентів симбатно ряду кислотностей відповідних кислот і убуває впослідовності RCOHal> (RCO) 2 O ≈ RCOOR> RCONR 2 > RCOR.Крім того, швидкість реакція збільшується із зростанням нуклеофільного аміну іможе здійснюватися основний і навіть кислотний автокаталіз [29].

Доцільно згадати іінші, що представляють синтетичний інтерес, ацилирующего агента: кетени,диктує, кетонітріли, карбамоілхлоріди [14]. В останньому випадку в реакцію можутьвступати арени, але в присутності кислот Льюїса (реакція Гаттермана-Хопфа [16]).

Представляє інтерес шляхчерез нітрили - цілком доступний клас сполук [16]:

Реакцію проводять зобережністю, тому первинний амід часто піддається подальшому гідролізу довідповідної карбонової кислоти та аміаку. Кислоти і луги сильно прискорюютьреакцію. При кислотному каталізі процес протікає за рахунок атаки води напротонувати форму нітрилу, в той час як при основному каталізі іонгідроксилу взаємодіє з вільним нітрилом. В останньому випадку в якостіреагенту застосовують водний розчин NaOH, що містить 6-12% перекису водню, тому гідропероксид-аніон вкілька тисяч разів активніше гідроксид-іона [14]. Ароматичні нітрили даютьмайже кількісні виходи, хоча для про-заміщених нітрилів необхіднозастосовувати пергідроль.

Гідроліз до амідів убезводних умовах при кімнатній температурі можна проводити в присутностіметілсульфініл Метіда натрію з виходом 75-95% [30]. Альтернативний варіант -це реакція Ріттера [31], коли нітрил реагує з алкенами або спиртами [32]:

Механізми реакційперетворення нітрилів в аміди досить докладно вивчені [33], але в даномувипадку немає необхідності піддавати їх аналізу.

Таким чином, короткийогляд загальних методів одержання амідів дозволяє зробити деякі висновки. Всіосновні методи отримання амідів, як правило, можуть бути застосовні як дляаліфатичних, так і для ароматичних членів гомологічних рядів. У всіхвипадках крім тих, де реакції принципово можуть протікати чисто термічно,процеси каталізують кислотні або основні каталізатори; застосовуванігетерогенні контакти також містять кислотні центри, але переважноЛьюісовского типу.

1.2 Методи отримання N, N-діетил-м-толуаміда

Як зазначено у вступі,до теперішнього часу ДЕТА виробляють за класичним методом, який заснованийна окисленні м-ксилолу в м-то-луіловую кислоту, перетворенні останньої вхлорангидрид і наступному ацилированием їм N, N-діетиламін [2].

З методівмодифікування зазначеного варіанта слід згадати роботи по спільномуотриманню бензілхлорідов і амідів ароматичних кислот [34], коли обробляютьповністю заміщені бензиламінів загальної формули RR'NCH 2 Ar (R, R'-алкіл)хлорангидридов ароматичної кислоти ArCOCl, отримуючи при цьому ArCONRR 'і ArCH 2 Cl з виходом 83,5 і 80% відповідно. Перевагою даногоспособу є мінімальне утворення стічних вод і екологічно небезпечнихвикидів та отримання двох цільових продуктів одночасно. Однак не усуненінегативні фактори: многостадийность, періодичність та використання хлорпохідних(Фосгену або хлористого Тіоне).

До нових методів отриманняДЕТА відносяться наступні: амідування ефірів м-толуіловой кислоти; спільнез гідролізом амідування нітрилу м-толуіловой кислоти; пряме амідуванням-толуіловой кислоти діетиламін в рідкій або газоподібній фазі.

амідування ефірівм-толуіловой кислоти увазі попередню стадію одержання ефіріветерифікацією кислоти спиртами в присутності сірчаної, фосфорної або соляноїкислот з одночасною отгонкой азеотроп спирт-вода. Після нейтралізаціякислоти і відмивання отриманий каталізат піддають вакуумної ректифікації. Такимчином, у порівнянні з класичним методом отримання ДЕТА, що включає стадіюсинтезу хлорангидридов м-толуіловой кислоти, синтез алкілових ефіру маєнезаперечна перевага, але питання екології та очищення стічних вод залишаються.Само амідування діетиламін проводять в присутності водоотнимающих каталізаторів[35], а в якості сировини використовують метиловий ефір м-толуіловой кислоти у співвідношенніз діетиламін 1:3-7 мольна., які нагрівають в автоклаві при температурі270-280 В° С протягом 2-8 год Надмірна кількість аміну відганяють, сільароматичної кислоти з діетиламін руйнують 30%-ної сірчаної кислотою і післястадії відмивки і нейтралізації витягують цільовий продукт екстракцією толуолом(Вихід 55%). У тих випадках, коли використовують нітрил м-толуіловой кислоти [36].ДЕТА отримують з виходом більше 90%. Процес реалізують в автоклаві притемпературі 230 В° С і мольному співвідношенні реагентів нітрил: алкіламіни: вода рівному1:1-1,5:1-2, часу реакції 2-12 ч. Використовують як каталізаториперекису, неорганічні і органічні кислоти і їх солі, наприклад, ацетатсвинцю. У каталізатах виявлені також N-етілтолуамід і м-толуамід при конверсії нітрилу 90%, протепроцес многостадіен і не забезпечений сировинною базою. Найбільшу увагу дослідниківприсвячено розробці методу синтезу ДЕТА прямим амідування м-толуіловойкислоти діетиламін. Дійсно, метод прямого амідування привабливийвже тим, що це одностадійний процес, який може бути здійснений як вперіодичному, так і в безперервному варіантах. Реакція протікає при підвищенихтемпературах в присутності гомогенного або гетерогенного каталізаторів.

В якості побічнихпроцесів слід зазначити переамінування і гідроліз:

Всі процеси прямогоамідування можна розділити на Жидкофазная, що проводяться в апаратахперіодичної дії в присутності каталізаторів на основі тітансодержащіхз'єднань [37], фосфорних, поліфосфорних, надфосфорних кислот і їх солей,фосфорного ангідриду або галогенідів фосфору [38] і комплексних сполук типу[PO N (R) R '] 3 (R і R'-C 1 -C 4 ал-кили) [39]; і газофазної, що проводяться в проточнихреакторах над гетеро-генними каталізаторами типу оксидів алюмінію абосилікагелю [35], фосфату бору [40] і т.д.

Отримання ДЕТА згіднопатенту [37] здійснюють при температурах 150-300 0 C в відганяючи-реакційному режимі. В якості каталізаторавикористовують ТiCl 4 , Ti (OR) 4 , зокрема Ti (OBu) 4 , а також каталізатори фірми Tizor марок ТІ, АА, OG , LA, що представляють собою внутрішньокомплексні сполуки, наприклад,з триетаноламіном (марка ТІ) або амонійну сіль лактату титану (марка LA):

Каталізатор вводять вбензольного розчину діетіламмонійной солі м-толуіловой кислоти в кількості0,001-0,2 г на 1 г кислоти при мольному співвідношенні реагентів 1-2:0,5-1відповідно. Реакція протікає в відганяючи-реакційному режимі при 220-240 В° С вПротягом 16-24 ч. Реакційну масу обробляють гарячим лужним розчином тадля поліпшення розшарування органічного шару вводять деяку кількість хлоридунатрію. Бензольного розчину ДЕТА піддають ректифікації (вихід 75%), конверсіякислоти 90-93%; продукт характеризується чистотою в 95%.

За даними роботи [41],кращі результати по синтезу ДЕТА досягаються не при використанні хелатнихкомплексів, а при введенні в розчини тетрахлориду або тетрабутоксітітана, прицьому потрібно застосування підвищеного тиску і температури 150-300 В° С.

Недоліками цих методівє низька конверсія м-толуіловой кислоти, що вимагає її нейтралізації,застосування розчинників, складність відділення гомогенних каталізаторів. Крімтого, титанати досить корозійно агресивні і токсичні.

Застосування яккаталізаторів фосфорних кислот і хлорпохідних фосфору [38] дозволяє досягти98...%-ного виходу ДЕТА при температурі синтезу 250 В° С і тиску 1 МПа, процеспротікає в автоклаві протягом 6 ч. Каталізатори вводять в кількості 0,01 моляна 1 моль м-толуіловой кислоти, мольное ставлення останньої до діетиламін1:1,5. Застосування алкіламіди фосфорної кислоти [39] у відношенні до толуіловойкислоті 1-2:3 при 180-200 В° С до часу реакції 2 год дозволяє досягти виходу ДЕТАв 84%. У даному процесі реакція автокаталазіруется фосфорною кислотою, якаутворюється в результаті розкладання каталізатора за схемою:

Після відгонкиорганічних продуктів H 3 PO 4 може бути виділена і повернута на стадію отриманняалкіламіди фосфорної кислоти. Непрореагировавшего м-толуіловая кислота такожлегко виділяється кристалізацією і може повторно використовуватися. Недолікомпроцесу в цілому є його двухстадійност': синтез каталізатора,супроводжується утворенням кислих стічних вод, і синтез ДЕТА. Використання PCl 3 [3] для синтезу алкіламіди не розв'язує зазначенихпроблем: відходами процесу є солянокислий діетиламін, кислі стічніводи і моноетіламід фосфорної кислоти. Реакція протікає при 115-120 В° Спротягом 3-4 год, в середовищі толуолу. Цільовий продукт виділяють із попередньонейтралізованої реакційної маси перегонкою (вихід 89%).

Представляє інтересметод повчання ДЕТА обробкою м-толуіловой кислоти діетиламін в присутностісолей вольфрамової кислоти, наприклад, гідровольфрамата амонію [3] У процесіне потрібно проводити одночасну відгін води, тому разлагающаяся приВІнодісинтезі.

Для нівелюваннявиробничих площ.

[46].

2. Експериментальначастина

Стандартна2.1.Призначній мірі.(33,3%).

Рис. 2.1.

Рис. 2.2.

Рис. 2.3. Схема1

3.процесу

З метою

В якості

проектування.

К

До р

260 533 280 553

0,840

300

0,857

0,986

320

Аналіз даних,представлених в табл.При температурі

Наступною важливоюТаким чином,
ения аліфатичнихамідів.

Загальна тенденція ростуконверсії та зменшення селективності процесу при збільшенні температуриреакції зберігається для всіх каталізаторів (рис. 3.1, 3.2). Однак привикористання немодифікованого SiO 2 типу МСК швидкість реакції з підвищенням температури збільшується в більшіймірою, ніж для Al 2 O 3 , тому силікагель був обраний в якості носіяпри приготуванні систем Sn/SiO 2 і Zn/SiO 2 . Тим не менш модифіковані системи не показалинебудь аномальних властивостей.

Отримані дані (табл.3.2) свідчать про те, що застосування, наприклад, Оі - Al 2 O 3 дозволяє досягти 42-59%-ної конверсії МТК при 260-320 0 С(31-34%-ний вихід ДЕТА - ідентифікований методом ЯМР, див. гл. 1). Проте кращірезультати отримані на каталізаторі Sn/SiO 2 (1 мас.%): у цьому випадку конверсія МТК в тому жтемпературному діапазоні досягає 78-90% (вихід ДЕТА 71%) [57].

Таким чином, навіть коливдається досягти високої конверсії субстрату (90%), вихід ДЕТА досить низький(71%) через невисоку селективності процесу. Іншим, безумовно більшістотним негативним властивістю зазначених каталізаторів є їх низькастабільність роботи - 10-12 год

Також звертає на себеувагу факт, що активність випробуваних каталізаторів не пов'язана з їх питомоюповерхнею, яка знаходяться в межах 230-560 м 2 /м. Це можесвідчити про те, що амідування протікає поверхнево. По-видимому,це пов'язано з великим обсягом реагуючих молекул, який або порівняємо зоб'ємом пір каталізаторів, або перевищує його. Крім того, слід мати наувазі, що при високих температурах збільшується не тільки коливальний розмірмолекул (їх пульсація - критичний обсяг), але і знижується ймовірністьвходження реактантов в пори контакту.

Рис. 3.1 Залежністьконверсії МТК від температури реакції амідування на різних каталізаторах.

1 - 1% Sn/SiO 2 ,2 - SiO 2 , 3 - 5% Sn/SiO 2 , 4 - 5% Zn/SiO 2 , 5 -1% Zn/SiO 2 , 6 - Al 2 O 3 .

Рис. 3.2 Залежністьселективності утворення м-ДЕТА від температури на різних каталізаторах.

1 - 1% Sn/SiO 2 ,2 - SiO 2 , 3 - 5% Sn/SiO 2 , 4 - 5% Zn/SiO 2 , 5 -1% Zn/SiO 2 , 6 - Al 2 O 3 .

Таблиця 3.2 амідуванням-толуіловой кислоти діетиламін (1:5 мольна.) на різних гетерогеннихкаталізаторах при об'ємній навантаженні по сировині 0,2 год -1

Каталізатор (питома поверхня,м 2 /г)

Температура, 0 С

Конверсія МТК,% Селективність утворення ДЕТА,%

фторовані

Оі-Al 2 O 3

(230)

260

280

300

320

42,1

47,3

54,8

59,4

80,8

68,1

59,8

52,5

SiO 2

типу МСК

(560)

260

280

300

320

55,2

61,5

74,3

82,9

92,6

92,0

91,8

91,0

1 мас.% Zn

на SiO 2

(555)

260

280

300

320

53,2

55,0

58,7

66,4

84,4

72,3

63,1

53,0

5 мас.% Zn

на SiO 2

(552)

260

280

300

320

66,7

70,6

73,4

76,6

83,4

79,8

74,3

70,1

1 мас.% Sn

на SiO 2

(556)

260

280

300

320

78,6

87,8

87,9

90,0

90,4

88,0

82,8

79,2

5 мас.% Sn

на SiO 2

(552)

260

280

300

320

73,8

75,5

77,6

80,9

89,3

87,1

87,0

84,6

У світлі викладеного вданому розділі матеріалу подальші дослідження були орієнтовані на пошукприйомів, які сприяють швидшому перебігові основної реакції (спробазбільшити селективність процесу) з одночасним розглядом принеобхідності питання про стабілізацію роботи контакту.

Рішення такого завдання, понашу думку, могло бути здійснене в ході або після вивченнямеханістичних аспектів даної проблеми.

3.3 Механізм амідуванняяк метод передбачення шляхів інтенсифік...ації реакції

Дані, представлені врозділі 3.2, свідчать про те, що гетерогенні каталізатори, традиційновикористовувані навіть в промислових масштабах при амідування аліфатичнихкислот, виявилися нестабільними і швидко втрачали селективність при отриманніароматичних амідів. Причина незадовільної роботи оксидів алюмінію ікремнію в основному обумовлена ​​швидким закоксовиваніє поверхні, що, понашу думку, пов'язано з наявністю на Al 2 O 3 переважно льюїсовських (слабких)кислотних центрів. Підвищення сили останніх на фторовані оксиді алюмініюбільше позначається на збільшенні швидкості реакції, ніж на підвищенністабільності каталізатора, яка могла бути збільшена не більше ніж на 2-3 ч.Посилення каталітичних властивостей оксиду кремнію, як і незначне, але тим неменш мало місце пролонгування його ефективної роботи, по-видимому,обумовлено присутністю поряд з льюїсовських також і бренстедовскіх кислотнихцентрів. Добре відомо, що амідування прискорюється в присутності кислотнихабо лужних агентів, тобто має місце кислотний або основний каталіз. Востанньому випадку можна розраховувати, що взаємодія МТК з діетиламін, поПринаймні в незначній мірі, повинно спостерігатися in vitro. Тим не менш суміш двох реагентів не змінюваласявидимих ​​змін навіть при підвищених температурах протягом декількох днів,тобто не спостерігався загальний основний каталіз. Останнє, зокрема,підтверджується тим, що порядок реакції по діетиламін, коли його надлишок неперевищує 1,5 мольна. по відношенню до МТК, становить одиницю. У тих випадках,коли реакція може каталізувати самим реагентом, порядок реакції по ньому,як правило, дорівнює 2, і до складу перехідного стану повинна вхід другогомолекула аміну. Викладене спонукало нас ввести в реакцію"Незалежний" основний каталізатор, а саме - Al 2 O 3 , оброблений гідроксидами лужних і лужноземельнихметалів (Li, Na, K і Ba). Такий контакт безумовнокаталізував реакцію, але тривалість його активної роботи визначаласячасом відведення луги толуіловой кислотою (у всякому разі в каталізатахбули присутні толуілати відповідних металів). Цікавий факт відсутностіпорівняльної активності у різних лужних агентів, тобто сила лугу,нанесеною на Al 2 O 3 , не мала принципового значення. Однак при використаннігідроксиду барію первісна активність контакту (перші 2-3 години роботи)була нижчою, ніж спостерігалося нами для інших випадків. Цей ефект, швидше за все,можна приписати гальмуючому дії катіона Ba 2 + . Іншим негативним властивістю основних каталізаторів булоїх більш швидке, ніж у випадку необробленого Al 2 O 3 , закоксовиваніє. Тепер розглянемоваріант кислотно-катализируемого амідування МТК. В даному випадку оксидалюмінію просочували розчинами і ортофосфорної, соляної, іодноватой, борноїабо хлорного кислот. Виявлено, що в загальному випадку, чим більше сила кислоти,тим активніше каталізатор, однак для дуже сильних кислот (HCl, HJO 3 , HClO 4 ) цярізниця практично відсутня. Однак швидкість реакції залежала відконцентрації нанесеною на Al 2 O 3 сильної кислоти, причому характер залежностіекстремальний (раніше подібне явище було відзначено для гідролізу амідів уводно-кислотних розчинах). Така картина є звичайною для механізму A AC 2 в концентрованих водних розчинахкислот. Цей факт, з урахуванням виявленої нами, залежності швидкості реакції відконцентрацій обох реагуючих молекул і протона, дозволяє з більшоюупевненістю говорити про те, що і в разі гетерогенно-каталізуються реакціїзагальний вид механізму не може відрізнятися від типу А 2. Питання про те, ацільних абоалкільні маршрут включає даний механізм, не має принципового значеннядля розв'язуваної нами завдання, і в загальному вигляді він може бути представлений наступнимчином (розгляд стадій протонування аміну або солеутворення вноситьдодаткові складності в опис механізму реакції і їх зазвичай опускають. ВЗагалом-то, припускають, що активні частинки кінетично нерозрізнені):

До лімітуючої,мабуть, слід віднести стадію прісоеіненія діетиламін, що несуперечить думку інших дослідників, які вивчали аналогічні системи. Всилу того, що процес протікає на гетерогенному каталізаторі при достатньовисокій температурі, не виключено, що протонувати молекула м-толуіловойкислоти відщеплює воду з генерацією карбаніона, на який в свою чергу можездійснюватися електрофільного атака протонувати аміну:

Хоча такий маршрутреакції, можливо, більш привабливий, для його реалізації потрібна участь уперехідному стані ще однієї молекули діетиламін, що, як було показано впочатку даного розділу, малоймовірно. Однак головний з практичної точкизору висновок залишається тим самим: процес необхідно каталізувати кислотамиБренстеда-Лоурі [65]. По-перше, активність каталізатора пов'язана з силою іконцентрацією кислоти, по-друге, збільшення концентрації кислоти можегальмувати коксообразовательние процеси і, нарешті, по-третє, є можливістьзнайти оптимум між силою кислоти і корисними функціями каталізатора.

Рис. 3.3. Тенденціязміни швидкості реакції амідування МКТ від концентрації мінеральних кислот.1 - HClO 4 , 2 - HCl, 3-HIO 3 .

Тоді вимоги доконтакту можна сформулювати гранично просто - це повинен бути достатньостабільний каталізатор, який несе протонсодержащую функцію. Такі каталізатори,мабуть, слід було шукати серед солеподобних контактів з двох-аботриосновними кислотами.

На закінчення розглядутеоретичних питань слід зазначити, що оскільки м-толуіловая кислота поумовами її синтезу містить орто-і пара-ізомери, а також бензойну кислоту,для виявлення реакційної здатності всієї гами продуктів були проведеніоціночні досліди на фторовані Оі-Al 2 O 3 . Отримані результати зведені втаблицю 3.3.

Таблиця 3.3 Відноснішвидкості амідування похідних бензойної кислоти діетиламін (мольноевідношення реагентів 1:5, t В° =300 В° С)

Положення заступника в субстраті H

CH 3

Орто 1 0,35 Мета 1 0,90 Пара 1 0,85

Таким чином, метильнаягрупа в орто-положенні стерически перешкоджає підходу діетиламін докарбоксильної групи. У свою чергу група СН 3 в мета-іпара-положенні в силу ефекту гіперкон'югаціі теж гальмує процесамідування через нагнітання надлишкової електронної густини на атом вуглецюкарбоксильної групи, знижуючи її реакційну здатність стосовнодіетиламін. Цей факт цілком узгоджується з запропонованим вище механізмом і йогоавтентичністю для водно-кислотних розчинів в частині участі в процесікарбокатіона. Однак близькість відносних швидкостей реакцій для м-іп-ізомерів не виключає можливості генерації карбаніонов, про що йшлосявище.

3.4 Вибір і вивченняефективного каталізатора амідування м-толуіловой кислоти

На підставі отриманих тапредставлених вище даних по дослідженню каталізаторів амідування МТК,вивченню механізм реакції і виявленої істотної ролі в каталізі, в першучергу, поверхнево закріплених протонів був проведений пошук контактів,які в першому наближенні могли сприяти вирішенню поставленого завдання.

Пошук такого каталізатораздійснювався цілеспрямованим шляхом просочення нейтрального оксиду алюмініюнеорганічними двох-і триосновними кислотами з різними значеннями pK a = - lgK 2 (для H 3 BO 3 - K 1 , тому подальша іонізаціяутруднена). Кількість імпрегніруемих кислот розрахунково відповідалооднаковій концентрації атомів водню (бл. 0,1% на носій).

Отримані таким ч...иномкаталізатори після стандартної обробки випробовували в реакції амідування МТКпри 320 В° С протягом 1 ч. Виявлено, що активність контактів пов'язана з силоюкислоти (рис. 3.4), тобто її здатністю дисоціювати; кращі результати булидосягнуті при використанні про-миш'якової і про-фосфорної кислот з рК а відповідно 6,98 і 7,21. Мабуть, саме діапазон рК а вихідних кислот 6,5-7,5 є оптимальним для вирішення поставленого завдання.Додаткові розрахунки показують, що активність каталізаторів безпосередньо непов'язана з процентною часткою атомів водню в самих кислотах (так, наприклад, [Н]в H 3 PO 4 - 3,1%, в H 2 TeO 3 - 1,1%, в H 2 SeO 3 - 1,6%, в H 3 BO 3 - 4,4%) .

Проведені контрольнідосліди по впливу елементів, що входять до складу кислотних залишків (у цьому випадкуна Al 2 O 3 наносили переважно оксиди в кількості до 0,5 мас.% урозрахунку на відповідний метал), дозволили виявити їх деякийкаталізує (B, As, P, Te) абоінгібуючу (Mo, Se) дію. Однак при переході до дімолібденовой і селенистакислотам їх каталітичний ефект виражений значно сильніше, ніж унейтрального оксиду алюмінію.

Рис. 3.4. Залежністьщодо швидкості амідування МКТ від величини рК а кислот,нанесених на нейтральний оксид алюмінію (V отн для Al 2 O 3 ок. 0,45): 1 - H 2 B 4 O 7 , 2 - H 2 Mo 2 O 7 , 3 - H 3 AsO 4 , 4 - H 3 PO 4 , 5 - H 2 TeO 3 , 6 - H 2 SeO 3 , 7 - H 3 BO 3 , 8 - H2TeO 4 .

На підставі викладенихданих був проведений аналіз ряду промислових каталізаторів, що дозволило намвибрати для випробувань системи, що застосовуються для розкладання4,4-диметил-1 ,3-діоксану в ізопрен (виробництво СКІ). Найбільший інтереспредставляли марки каталізаторів КФ-70, КФ-83 (містить 0,3 мас.% MnO) і КБФ-76у (додатково містить0,02 мас.% Про-борної кислоти) [66]. Як і слід було очікувати, трохи більшуактивність (на 3-4%) і особливо селективність (на 8%) проявив гідроксилапатиткальцію (КФ-70) загальної формули:

≤ 2).

Подальші випробуваннякаталізатора були проведені за звичайною схемою, а частина результатів представленау таблиці 3.4. Аналіз цих даних свідчить про те, що оптимальноютемпературою синтезу м-ДЕТА є 300-320 В° С, об'ємним навантаженням по сировині -0,2 год -1 . У цих умовах синтезу досягається 85-86%-ний вихідцільового продукту. При співвідношенні МТК: діетиламін 1:5 при інших рівнихумовах вихід ДЕТА має оптимум (табл. 3.4, 3.5), а конверсія і селективністьпроцесу перевищують 90% (92,4 і 94,5, 92,8 і 91,4 відповідно при 300 і320 В° С).

Для додатковоїілюстрації викладеного матеріалу на рис. 3.5 і 3.6 представлені залежностіступеня перетворення МТК і селективності утворення ДЕТА від умовного часуконтакту при різних температурах. Незалежно від температури, ступіньперетворення МТК досягає максимуму при П„ 20 г в€™ хв/моль, протеселективність процесу по закінченні цього періоду починає зменшуватися, щовикликано вторинним перетворенням цільового продукту, в першу чергу, збільшеннямшвидкості реакції переамінування:

Таблиця 3.4 Зведеніексперементальні результати по синтезу м-ДЕТА (співвідношення МТК-діетілмін 1:5мольна.)

t, 0 С

Об'ємна навантаження по сировині,

ч -1

Склад каталізата, мас.%

Конверсія

МТК,%

Селективність

по

м-ДЕТА,%

Вихід

м-ДЕТА

мас.%

МТК

діетил-

амін

ДЕТА Вода

Неіден-тіфіцір.

з'єдн.

260 0,2 12,2 61,4 23,4 3,0 - 55,5 99,1 55,0 280

0,2

0,4 ​​

0,7

1,0

2,9

8,8

11,6

11,8

57,7

60,5

61,5

61,4

36,8

28,5

24,5

24,3

2,6

2,1

1,9

1,8

-

0,1

0,5

0,7

90,0

69,7

60,1

59,4

93,4

92,7

91,6

90,4

84,1

64,6

55,1

53,7

300

0,2

0,4 ​​

0,7

1,0

2,2

5,1

7,9

8,5

57,1

58,3

59,3

59,4

37,8

33,7

29,7

28,9

2,9

2,6

2,4

2,1

-

0,3

0,7

1,1

92,4

82,5

72,8

70,8

92,8

91,9

90,5

90,0

85,7

75,8

65,9

63,7

320

0,2

0,4 ​​

0,7

1,0

1,6

3,8

4,7

5,9

56,0

57,1

57,4

57,9

38,6

35,5

34,2

32,5

3,6

3,0

2,8

2,3

0,2

0,6

0,9

1,4

94,5

86,9

83,8

79,7

91,4

90,8

90,2

89,7

86,4

78,9

75,6

71,5

Таблиця 3.5 Впливвідносини МТК: діетиламін на процес амідування на гідроксилапатиті кальцію (F = 0,2 год -1 )

Ставлення

МТК: діетиламін, мольна.

t, 0 С

Конверсія МТК,% Селективність по м-ДЕТА,% Вихід м-ДЕТА, мас.% 1:3

280

300

320

73,6

80,3

85,0

91,5

90,8

90,0

67,3

72,9

76,5

1:7

280

300

320

86,7

88,2

92,6

88,2

86,...9

86,5

76,4

76,6

80,1

Звертає на себе увагуфакт, що при мольному відношенні 1:7 починає зменшуватися конверсія іселективність процесу. Зміна селективності реакції пов'язане з тим, щозростає умовний час контакту МТК (див. рис. 3.5), отже, з'являєтьсявелика можливість для протікання побічних процесів, і в цьому випадку вкаталізате виявлені в тому числі і продукти гідролізу (див. розділ 3.2).Причина зниження конверсії МТК стає зрозумілою після вивчення реальнихобластей протікання реакції.

На закінчення слідвідзначити, що продуктивність вибраного контакту в процесі отриманням-ДЕТА становить 0,3 г цільового продукту з 1 г каталізатора на годину.

Рис. 3.5. Залежністьступеня перетворення МТК (О±) від умовного часу контакту (П„) прирізних температурах:

1 - 320 Лљ С, 2 - 300 Лљ С,3 - 280 Лљ С

Рис. 3.6. Залежністьселективності (S) освітим-ДЕТА від умовного часу контакту при різних температурах.

4. Виробничабезпеку

Дананауково-дослідна робота виконувалася в хімічній лабораторії привикористанні речовин, що мають клас небезпеки з 2-ого по четвертий. Лабораторіявідноситься до вибухонебезпечної категорії "В" (відповідає ГОСТу12.01.004-91 "Пожежна безпека. Загальні вимоги ").

Речовини, застосовувані всинтезах і аналізах: м-діетілтолуамід, N, N-діетиламід, м-толуіловая кислота, н-бутіламін, солянакислота, хлорне і ортофосфорна кислота.

Всі роботи з хімічнимиреактивами проводилися у витяжній шафі з використанням засобів індивідуальногозахисту (гумові рукавички, захисні окуляри), згідно "Правилу з охоронипраці при використанні хімічних речовин ПОТ Р М-004-97 ".

4.1 Токсілогіческіехарактеристики використовуваної сировини і кінцевих продуктів на людину

м-діетілтолуамід - CH 3 C 6 H 4 CON (C 2 H 5 ) 2 , М = 191,28, т. плавл.<25 В°, т. разл. 288-292 В°, 111 В° (1 мм рт. Ст.), Плотн. 1,0095 (20 В°), n D 20 = 1,5206. Практично не розчиняєтьсяу воді, ГДК = 0,005 мг/м 3 . Клас небезпеки - 4.

Застосовується як репеленту під назвою ДЕТА.

ДЕТА - наркотик, найбільш токсичноо-похідне. При введенні в шлунок щурам м-Д. ЛД 50 = 2 г/кг. Смертельнідози викликали короткочасне збудження, порушення координації рухів,тремтіння, судоми, бічне положення.

Дія на шкіру: Одноразове нанесення на шкіру 5людина 83,3-84 мг/кг м-Д. при щільності шару 16,6-17 мг/см 2 нечинило побічної дії.В"

Зазвичайаноліт, оцтовій кислоті, при нагріванні вибухає через розкладання наперхлорат гідроксонію і семіокісь хлору.

Невідкладна терапія. Негайно винести потерпілого насвіже повітря, звільнити від стискує подих одягу. Інгаляція кисню.Промивання очей, носа, полоскання 2% розчином соди. При тупику диханнячерез ніс - 2-3% розчин ефедрину 3-4 рази на день по 4-5 крапель, підшкірноатропін (1 мл 0,1% розчину). Тепло на область шиї. При кашлі-кодеїн, діонін,тепловлажних інгаляції 2-3% розчину соди (2-3 рази на день по 10 хв). ВНадалі - відхаркувальні засоби, гірчичники на область трахеї, теплемолоко з боржомі або содою, маслом або медом. У більш важких випадках дляпрофілактики і лікування пневмонії - інгаляції аерозолів антибіотиків, курслікування антибіотиками та сульфаніламідами.

При ураженні очей післяпромивання, впустити в очі по 1 краплі 2% розчину новокаїну або персиковогомасла в кон'юнктивальний мішок. Окуляри-консерви. Надалі - 30% розчинальбуциду, мазь гідрокортизону. При попаданні кислоти в очі промивати їхводою, а не нейтралізуючими (лужними) розчинами.

При попаданні міцноюкислоти на шкіру - негайне обмивання її водою, краще під тиском(Наприклад, з 'гідранта) протягом 5-10 хв. У здоровпункті накласти наобпалену поверхню кашку з соди.

Ортофосфорная кислота - Н 3 РВ 4 ,М = 98,00, безбарвні розпливаються кристали. Т. плавл, 42,35 В°; плотн. 1,834(18 В°). Розчин. у воді 548 г/100 г (20 В°), з гарячою водою втручається у всіхвідносинах.

Пари викликаютьатрофічні процеси в слизовій носа, що призводять в окремих випадках до подразненнякрил носа і прободению носової перегородки. Характерні носові кровотечі,сухість в носі і глотці, освіта в носі сухих кірочок, крошение зубів. Притривалому отруєнні концентрацією 10,6 мг/м 3 збільшення вмістубілка в сироватці і зниження - глікогену в печінці. Через місяцьвідновного періоду лише часткова нормалізація зрушень. Інгаляція 2,3мг/м 3 патологічних змін і зрушень не викликає.

Дія на шкіру. Надає значний припікаючудія, викликає запальні захворювання шкіри. Призводить до загальнийтоксичнимиявищам.

Гранично допустимаконцентрація 1.

Індивідуальна захист.Захист органів диханняі. шкіри.

4.2 Санітарно-гігієнічні умови влабораторії

1. Шум і вібрація

Постійного шуму івібрації в лабораторії немає. Він виникає тільки при включенні тяги.Еквівалентний рівень шуму не перевищує 80 дБА (ГОСТ 12.1.029-80 "Шум.Засоби і методи захисту від шуму ").

2. Освітленість

Передбаченоприродне та штучне освітлення. Природне - через віконні прорізи,штучне - у вигляді ламп.

За проведенимидослідженням природне освітлення:

Результат вимірювання -42лк. КПО - 3,8%. Значення показника по НД - не менше 1%. НД на методивипробування - ГОСТ 24940-96, СНиП - 23-05-95.

За проведенимидослідженням штучного освітлення:

Результат загальногоосвітлення - 124 лк. Значення показника по НД - не більше 300 лк.

3. Яскравість: відблиски від освітлення- <15 (значення показника за НД - не більше 40); показник дискомфорту - <25(НД - не більше 40).

Додатковаінформація: система природного освітлення - бічне одностороннє. Вимірюванняштучної освітленості вироблялися - при закритих шторах. Рівеньосвітленості відповідає нормі.

4. Характеристикимікроклімату:

Температура повітря: впочатку зміни - 20,3

в середині зміни - 20,0

в кінці зміни - 19,8

Відносна вологість:на початку зміни - 31,0

в середині зміни - 31,0

в кінці зміни - 31,0

Швидкість рухуповітря: на початку зміни - 0,21

в середині зміни - 0,23

в кінці зміни - 0,21

Значення за показникамиНТД: температура повітря - 16-22 В° С. Відносна вологість - 15-75%. Швидкість рухуповітря - не більше 0,4.

5.Електробезопасность:

У лабораторії єбагато електроприладів, які працюють від загальної мережі з напругою 220 В:сушильні шафи, аналітичні ваги, плитки, мішалки, реєструючіпристрої. Все, крім електроплиток і аналітичних терезів, заземлено згідноПУЕ та ГОСТ 12.1.030-81 та 12.1.038-82 "Електробезпека" і"Електробезпека. Захисне занулення. Захисне заземлення ","Гранично допустимі значення напруг". При роботі з такимиприладами існує небезпека ураження електричним струмом. До заходів,попереджуючим ураження електричним струмом, відносяться:

Г?Застосуваннябезпечної напруги (менш 42В).

Г?Огорожаструмоведучих частин обладнання і розташування пускачів, щитів, рубильників вмісцях недоступних для випадкового включення.

Г?Заземлення,занулення, відключення.

Г?Застосуваннязасобів індівідуальноц захисту.

Г?Застосуванняобладнання у відповідності з умовами навколишнього середовища.

Г?Використання дляроботи на електроустановках спеціально підготовленого персоналу.

6. Вогнестійкість

Так як в лабораторіїодночасно знаходяться і використовуються нагрівальні прилади ілегкозаймисті та вибухонебезпечні речовини, то існує небезпеказагоряння і вибухів. Органічні рідини є горючими і, спалахуючи,розтікаються, поширюючи вогонь. Органічні речовини гасять згідно ГОСТу15968-70, а також згідно "Вказівкою по гасінню пожеж хімічних речовин".Лабораторія відповідає НПБ 201-96 і НПБ 107-97 "Пожежна охоронапідприємст...в. Загальні вимоги "та" Визначення категорій установок попожежної безпеки ".

4.3 Екологічнабезпеку

Лабораторія обладнанавитяжною шафою з місцевою штучною вентиляцією, включення якоїздійснюється окремим рубильником. Для поліпшення стану повітря вприміщенні передбачена витяжна і припливна вентиляція. Витяжна шафа маєобсяг 3 Г— 3м, годинна кратність повітрообміну 324. Дане значення потрапляєв інтервал 250-350 за ГОСТом 12.1.005-83 і відповідає класу небезпеки 2, поданого ГОСТу [92]. У лабораторному витяжній шафі можна працювати з усімазазначеними вище речовинами. Приміщення лабораторії забезпечено припливно-витяжноївентиляцією, дополняемой природною вентиляцією через вікно. Для знищенняхімічних відходів розроблено декілька варіантів залежно від хімічнихі фізичних властивостей речовини.

Операції по знищеннювідходів виконуються шляхом спалювання горючих матеріалів у спеціальному хімічномувитяжній шафі у відповідній хімічній посуді. Розкладання реактивів можепротікати досить бурхливо, тому необхідно застосовувати такі засоби захисту,як окуляри, респіратор, рукавички. Спочатку процедура знищення виконуєтьсяна невеликій кількості, що не перевищує 5-10 м. Водну частину струменем виливають у каналізацію, змиваючи великою кількістю води. Реакції гідролізу і нейтралізаціїможуть супроводжуватися великим виділенням тепла і їдких газів, що необхідноконтролювати швидкістю тиску. Відпрацьовані хімічні реагенти відвозятьсяна "Червоний бір", де їх знищують.

4.4 Безпека в разі надзвичайноїситуації

Так як при виконаннідипломної роботи використовувалися електричні прилади, шкідливі і пожежонебезпечніречовини, то в ході синтезів можуть виникнути наступні надзвичайні ситуації.

1. Хімічні опіки

При попаданні на шкіруконцентрованого розчину лугу шкіру промивають струменем води і слабкимрозчином оцтової кислоти.

2. Займання

При загорянніелектроприладів і органічних речовин необхідно негайно вимкнути всіелектронагрівальні прилади, вентиляцію, знеструмити кімнату загальнимрубильником, винести з приміщення всі посудини з пожежонебезпечними речовинами,дотримуючись правил особистої безпеки, для гасіння легкозаймистих тагорючих рідин використовувати пінні або вуглекислотні вогнегасники, пісок,азбестове полотно.

3. Опіки та отруєнняорганічними речовинами

При попаданніорганічних речовин на шкіру негайно обробити її 5 - 10%-м розчиномнашатирного спирту або 2 - 5%-м розчином хлораміну. При попаданні органічнихз'єднань в очі необхідно рясно промити їх водою. При попаданніорганічних сполук в організм через рот потрібно негайно дати випитипотерпілому кілька склянок води, а потім викликати блювоту. Після цього дативипити півсклянки 2%-го розчину питної соди, в якому розмішати 2 - 3столові ложки активованого вугілля, промивання шлунка.

Перша допомога приотруєння через дихальні шляхи. Потерпілого необхідно вивести (винести)на свіже повітря, створити йому абсолютний спокій, покласти на спину, розстебнутистискує одяг, накрити ковдрою, одягом і т.п. (Але не здавлювати), особливотепло укутати шию і викликати лікаря. Після видалення із зони загазованості,незалежно від самопочуття потерпілого, не дозволяти йому підніматися доприходу лікаря. Транспортувати постраждалого в лежачому положенні.

Інші техногеннінадзвичайні ситуації (обвал стель, прорив водопровідних і каналізаційнихтруб) вирішуються у присутності інженерно-технічного персоналу кафедри.

4. Поразкаелектричним струмом

Необхідно якомогашвидше звільнити потерпілого від дії струму, оскільки відтривалості цієї дії залежить важкість електротравми.

Першою дієюнадає допомогу повинно бути негайне відключення тієї частиниелектроустановки, до якої торкається потерпілий. Відключення провадиться задопомогою вимикачів, рубильника або іншого відключає апарату, а такожшляхом зняття або викручування запобіжників (пробок), рознімання штепсельногоз'єднання. Якщо відключити установку достатньо швидко не можна, необхідновжити заходів до звільнення потерпілого від дії струму. У всіх випадкахнадає допомогу, не повинен доторкатися до потерпілого без належних запобіжнихобережності, так як це небезпечно для життя. Він повинен стежити за тим, щобсамому не опинитися в контакті з токоведущей частиною і під напругою. Длявідділення потерпілого від струмоведучих частин або провода напругою до 1000 вслід скористатися канатом, палицею, дошкою чи будь-яким іншим сухимпредметом, що не проводить електричний струм. Можна також відтягнути його за одяг,якщо вона суха і відстає від тіла (наприклад, за поли піджака або пальто,комір), уникаючи при цьому дотику до оточуючих металевих предметіві частин тіла потерпілого, неприкритим одягом. При відділенні потерпілого відструмоведучих частин рекомендується діяти однією рукою, тримаючи другу вкишені або за спиною.

Якщо у потерпілоговідсутні свідомість, дихання, пульс, шкірний покрив синюшний, а зіниці широкі(0,5 см в діаметрі), можна вважати, що він знаходиться в стані клінічноїсмерті, і негайно слід приступати до пожвавлення організму за допомогоюштучного дихання за способом "з рота в рот" або "з ротаніс "і зовнішнього масажу серця.

Штучне диханняпроводиться в тих випадках, коли потерпілий не дихає або дихає дуже погано(Рідко, судорожно, як би зі схлипуванням), а також, якщо його подихпостійно погіршується, незалежно від того, чим це викликано: ураженнямелектричним струмом, отруєнням і т.д.

Припиняють штучнедихання після відновлення у потерпілого достатньо глибокого і ритмічногосамостійного дихання. У разі відсутності не тільки дихання, але і пульсу насонної артерії, роблять підряд два штучних вдиху і приступають до зовнішньогомасажу серця.

Якщо натискати нагрудину, то серце буде стискатися між грудиною і хребтом, і з йогопорожнин кров буде витискуватися в судини. Якщо натискати на грудинуштовхоподібними рухами, то кров буде виштовхувати з порожнин серцямайже так само, як це відбувається при його природному скороченні. Ценазивається зовнішнім (непрямим, закритим) масажем серця, при якомуштучно відновлюється кровообіг. Після того, як відновитьсясерцева діяльність, і буде добре визначатися пульс, масаж серцянегайно припиняють, продовжуючи штучне дихання при слабкому подихупотерпілого і намагаючись, щоб природний і штучний вдихи співпали. Привідновленні самостійного дихання штучне дихання також припиняють.Якщо серцева діяльність або самостійне дихання ще не відновилися,але реанімаційні заходи ефективні, то їх можна припинити тільки припередачі постраждалого в руки медичного працівника.

4.5Захист об'єктів народного господарства в умовах надзвичайних ситуаціймирного і воєнного часу

Забезпечення стійкостіроботи ВНІІНефтехім об'єктів народного господарства в умовах надзвичайнихситуацій мирного і воєнного часу є одним з основних завдань ГО.

Під стійкістюфункціонування об'єкта народного господарства розуміють здатність його внадзвичайних ситуаціях випускати продукцію в запланованому обсязі таноменклатурі (для об'єктів, безпосередньо не виробляють матеріальніцінності, - виконувати свої функції відповідно до призначення), а ввипадку аварії (пошкодження) відновлювати виробництво в мінімально короткітерміни. На стійкості функціонування об'єктів народного господарства внадзвичайних ситуаціях впливають такі фактори: надійність захисту робітників іслужбовців від наслідків стихійних лих, аварій (катастроф), а такожвпливу первинних і вторинних вражаючих факторів зброї масовогоураження та інших сучасних засобів нападу; здатність інженерно-технічногокомплексу об'єкта протистояти певною мірою цим впливам;надійність системи постачання об'єкта всім необхідним для виробництвапродукції (сировиною, паливом, електроенергією, газом, водою і т. п.);стійкість і безперервність управління виробництвом та ЦО; підготовка об'єктадо ведення рятувальних та аварійно-відновлювальних робіт та робіт повідновленню порушеного виробництва.

Перераховані факторивизначають основні ви...моги до сталого функціонування об'єкта народногогосподарства в умовах надзвичайних ситуацій та шляхи його підвищення.

Ці вимоги закладені внормах проектування інженерно-технічних заходів (ІТМ) ГО, а також врозроблених на їх основі відомчих нормативних документах, які доповнюють і розвиваютьвимоги діючих норм стосовно до галузі.

Цивільна оборонаорганізовується за територіально-виробничим принципом. Територіальнийпринцип полягає в організації цивільної оборони на території автономних республік, країв,областей, міст, районів, селищних і сільських Рад згідноадміністративним поділом території нашої країни.

Виробничий принципполягає в організації ГО в кожному міністерстві, відомстві, установі, наоб'єкті. Начальниками ГО підприємств, організацій, установ, навчальнихзакладів є їх керівники.

Повну відповідальність заорганізацію і стан ЦО, за постійну готовність її сил і засобів допроведення рятувальних і невідкладних аварійно-відбудовних робіт несеначальник ЦО об'єкта - керівник підприємства.

При начальнику ЦО об'єктастворюється штаб ГО - орган управління начальника цивільної оборони. Складштабу залежить від значущості об'єкта. Він комплектується як штатними працівникамиГО, так і за рахунок посадових осіб, незвільнення від основних обов'язків, таскладається з начальника штабу, його заступників (помічників) пооперативно-розвідувальної частини, бойової підготовки, а також іншихфахівців на розсуд начальника ЦО.

Робота штабу організовуєтьсяна підставі наказів, розпоряджень та вказівок начальника ЦО об'єкта,вищого штабу. Начальник штабу є першим заступником начальника ЦОоб'єкта. Йому надається право від імені начальника ЦО віддавати накази тарозпорядження з питань цивільної оборони на об'єкті.

Штаб ГО здійснюєзаходи щодо захисту робітників, службовців і населення підвідомчих робітничихселищ від зброї масового ураження і забезпечує своєчасне оповіщенняїх про загрозу нападу; організовує і забезпечує безперервне управління ГО;розробляє план ЦО об'єкта, періодично коригує та організовує йоговиконання; організовує та контролює навчання робітників і службовців поцивільної оборони та підготовку невоєнізованих формувань об'єкта. Наоб'єкті залежно від характеру його виробничої діяльності створюютьсяслужби ЦО: оповіщення і зв'язку, медична, протирадіаційного іпротихімічного захисту, охорони громадського порядку, протипожежна,енергопостачання та світломаскування, аварійно-технічна, притулків і укриттів, транспортна,матеріально-технічного постачання та ін На них покладається виконанняспеціальних заходів і забезпечення дій формувань при проведеннірятувальних і невідкладних аварійно-відновлювальних робіт.

Служба оповіщення і зв'язкузазвичай створюється на базі вузла зв'язку об'єкта. На службу покладається організаціясвоєчасного оповіщення керівного складу, робітників, службовців та населенняробітничих селищ об'єкта про загрозу нападу противника; організація зв'язку іпідтримання її в стані постійної готовності. Крім того, служба усуваєаварії на мережах і спорудах зв'язку, що знаходяться в осередках ураження.

Медична службаорганізується на базі медсанчастини (здоровпункту, поліклініки) об'єкта. Начальникслужби - головний лікар. Служба забезпечує комплектування, навчання іпідтримання в готовності медичних формувань; накопичення запасівмедичного майна та медичних засобів індивідуального захисту; медичну

СлужбаВСлужбаПроводитьзасобами захисту.Проводить

Аварійно-технічнаголовного механіка.об'єкта.

оборони.Вона

Служба

Структура та функції

Основними завданняминадзвичайних ситуацій;

заходів щодо попередження та ліквідації НС.

Приоб'єкта.

5. Економічна частина

Кошторис витрат наматеріалів

2 5,5 380 9,1 360 3500 плати

робіт 480 480 20 480 480 12,5 6000

5.3 Зведений кошторис витрат

Вартість, руб. Матеріали 8 Заробітна плата 36600 Відрахування на соціальні потреби (26,5%) 9699 Накладні витрати (140%) 51240 Разом 101808,38

Висновок: Дослідницькаробота проведена протягом 3-х місяців. Витрати на її виконання склали 101808,38рублів. На 10 мл. виходу готового продукту припало 40 рублів реактивів.

Висновки

1. Проведено оцінкутермодинамічних параметрів і вивчена каталітична активність деякихтрадиційних і модифікованих гетерогенних каталізаторів при амідуванням-толуіловой кислоти діетиламін. Показано, що кращий результат досягаєтьсяна контакті 1 мас.% Sn на SiO 2 , при цьому вихід N, N-діетил-м-толуамідане перевищує 71%.

2. При вивченнізалежності швидкості амідування м-толуіловой кислоти в присутностінеорганічних кислот встановлений оптимум значень їх рК а (6,5-7,5).

3. Отриманіекспериментальні дані по впливу кислотності каталізаторів і їх стабільностів процесі амідування дозволили запропонувати нові для таких реакційкаталізатор - гідроксилапатиту кальцію, конверсія сировини і селективність реакціїна якому досягають відповідно 94,5 і 91,4%.

каталізатордіетиламін амідування толуіловий

Література

1.Мандельбаум Я.А.,Сап'янові В.М., Ломакіна В.І. Засоби, що відлякують комах// Ж. ВХО ім. Д.І.Менделєєва. 1960. Т. 5, № 3. С. 307-312.

2.Мандельбаум Я.А., сап'янові В.М., Ломакіна В.І. Засоби,відлякують комах// Ж. ВХО ім. Д.І. Менделєєва. 1960. Т. 5, № 3. С. 307-312.

3.Maxim N.N. Structure of BenzeneDerivatives// Bull.Soc.Chim.Romania. - 1929. Vol.11. P. 29-36.

4.Geigy R., Utzinger G.E. Konstitution und insektenabhaltendeWirkung neuer Amide und die verwendaten Testmethoden// Acta Tropica, 1953. Bd.10, Nr. 4. S. 349-360.

5.Insect Repellents. III. N, N-Diethylamides/E.T. McCabe, W.F.Barthel, S.I. Gertler, S.A. Hall// J.Org.Chem. 1954. Vol. 19, No. 4. Р. 493-498.

6.Ігліцина Л. С.,Феддер М.Л., Синтез діетілтолуамід - нового репеленту// Мед. пром. СРСР.1959. № 8. С. 20-22.

7.Лейтман Я.І., Певзнер М.С. Розробка методів отриманнярепеленту - діетілтолуамід// Ж. прикл. хімії. 1963. Т. 36, № 3. С.632-639.

8.GaylordN.G., Mehta R. Peroxide-Catalyzed Grafting of Maleic Anhydride onto MoltenPolyethylene in the Presence of Polar Organic Compounds// J.Polym.Sci. (A).1988. Vol. 26, No. 4. P. 1189-1198.

9.Jiang C.Y., Mark J.E. The Effects of VariousCatalysts in the in-situ Precipitation of Reinforcing Silica in Poly(Dimethylsiloxane) Networks// Makromol. Chem. 1984. Vol. 185, No. 12. Р. 2609-2617.

10.Eur. Pat. Appl. EP 44955, Cl. A 01 N 25/02. LiquidHerbicide Mixtures/D. Kleuser, J.B. Pawliczek, H.Q. Oeser// 1982; Chem. Ab.1982. Vol. 96. P. 277. 157436b.

11.Гладкіх С.Г. Засоби, що відлякують комахі кліщів. М.:Медицина, 1964. 115 с.

12.Pat. 59-164706 Japan, Cl. А 01 N 47/18. Insect RepellentCarbamates/Mitsubishi Chem. Ind. Co., Ltd.// 1984; Chem. Ab. 1985. Vol. 102. Р. 195. 74222v.

13.Несмеянов О.Н., Несмеянов Н.А. Почала органічної хімії.М.: Хімія, 1974. Т. I. С. 168.

14.Бюлер К., Пірс...он Д. Органічні синтези. М.: Мир, 1973.Т. 2. С. 384.

15.Інгольд К. Теоретичні основи органічної хімії. М.:Світ, 1973. С. 963.

16.Гауптман 3., Грефе Ю., Ремане X. Органічна хімія. М.:Хімія, 1979. С. 353.

17.Моурі Д.,Бутлеров Д. Синтези органічних препаратів. М.: ІЛ, 1953.Сб 4. С. 364.

18.Gordon M., Miller J.G., Day A.R. Effect ofStructure on Reactivity. II. Influence of Solvents on Ammonolysis of Esters//J. Amer. Chem. Soc. 1949. Vol. 71, No. 4. P. 1245-1250.

19.Dermer O.C., King J. N-Benzylamides as Derivativesfor Identifying the Acyl Group in Esters// J. Org. Chem. 1943. Vol. 8, No. 2.P.168-173.

20.Blair J., Brown J.J., Newbold G.T. Lactones. PartI. A Novel Method for the Conversion of Phtalides into Phtalaldehydic Acids// J.Chem. Soc. 1955. March. P. 708-712.

21.Нойес В., Портер П. Синтези органічних препаратів. М.:ІЛ, 1949. Сб1. С. 448.

22.Fujisawa T., Sugasawa S. Extension ofRischler-Napieralski Reaction. IV. Synthesis of some PyridineDerivatives// Tetrahedron. 1959. Vol. 7, No. Вѕ. P. 185-188.

23.Weaver W.B., Whalay W.M. Organic Fungicides. I. ThePreparation of Some О±-Bromoacetamides// J. Amer. Chem. Soc. 1947. Vol. 69,No. 3. P. 515-516.

24.Schlesinger A.H., Prill E.J. N-SubstitutedAmides// J. Amer. Chem. Soc. - 1956. Vol. 78, No. 23. P. 6123-6127.

25.Newbold G.T., Spring F.S., Sweeny W. PyrazineDerivatives. Part V. A General Method for the Synthesis of AminopyrazineDerivatives// J. Chem. Soc. 1948. Nov. P. 1855-1859.

26.Kyrides L.P., Meyer F.C., Zienty F.B.Thiophene-Containing Antihistaminic Agents// J. Amer. Chem. Soc. 1947. Vol. 69,No. 9. P. 2239-2240.

27.SteigerR.F. Benzoylation of Amino Acids// J. Org. Chem. 1944. Vol. 9, No. 5. P.396-400.

28.Satchell D.P.N. An Outline of Acylation// Quart. Rev. 1963. Vol. 17, No. 2.P. 160-203.

29Общая органічна хімія/Под ред. Д.Бартона, Д.0лліса// М.:Хімія, 1983. Т.4. С. 388-536.

30.Roberts W., Whiting M.C. Anhydrous Hydrolysis inDimethyl Sulphoxide// J. Chem. Soc. 1965. Febr. P.1290-1293.

31.Робертс Д., Касеріо М. Основи органічної хімії. М.: Мир,1978. Т. 1. С. 572.

32.Ritter J.J., Minieri P.P. A New Reaction ofNitriles. I. Amides from Alkenes and Mononitriles// J. Amer. Chem. Soc. 1948.Vol. 70, No. 12. P. 4045-4048.

33.Wiberg K.B. The Mechanisms of Hydrogen PeroxideReactios. I. The Conversion of Benzonitrile to Benzamide// J. Amer. Chem. Soc. 1953. Vol.75, No. 16. P. 3961-3964.

34.Заявка 53-31629 Японія, 1978, МКИ 3 з 07 з25/14. Спосіб спільного отримання амідів ароматичної кислоти табензілхлорідов/С. Такеуті, М. Кіемідзу, С. Мацуї// РЖХім. 1979. 7Н229.

35.Каталітіческіе властивості речовин. Довідник/Під загальноюред. В.А.Ройтера. - Київ: Наукова думка, 1968. 1462 з.

36.Pat. 3825596 US, 1974, МКИ 3 з 07 з 103/22. Process forPreparation of N, N-Dialkyl Toluamide/N. Taketosi, I. Masatome// РЖХім. 1975. 130422П.

37.Pat. 4133833 US, 1979, МКИ 3 з 07 з 103/76. Production ofN, N-di (ethyl)-meta-toluamide from meta-toluic acid by liquid phase catalyticreaction with diethylamine/E.H.Hull// РЖХім. 1979.18 0393.

38.Заявка 54-5931 Японія, 1979, МКИ 3 з 07 з103/76. Отримання N, N-диалкилтолуамидов/Й.Хасэгава,Н.Сірата// РЖХім. 1979. 20Н141П.

39.Pat.124237 ДЊSSR, 1967. МКИ 3 з 07 С.ZpЕЇsob vГЅrobu N, N-dialkylamidЕЇ mono-nebo dikarbonovГЅck kyselin/J.Kopeckб»·, J.Е mejkal// РЖХім.1969. 24Н91П.

40.Pat. 3198831 US, 1965, МКИ 3 c 07 c. Process for the productionof N, N-diethyltoluamides/F.G. van Stryk// РЖХім. 1967.2Н578П.

41.Кульчіцкая Т.Ю., де Повіки А.В., Мозжухіна Т.Н.Перспективні методи отримання N, N-діетілтолуамід// Нафтопереробка інафтохімія. 1994.№ 7. С. 46-49.

42.Pat. 2991310 US, 1961, МКИ 3 з 07 с. Preparation ofN, N-diethyltoluamides/WLPhalen, Jr.// РЖХім. 1962. 17Л333.

43.Ger. Offen. 3435388 BRD, 1986, МКИ 3 з 25 до 3/02. Verfahren zur Herstellung vonaromatischen CarbonsГ¤ureestern/D.Degner, E.Steckhan, B.Grosse// РЖХім. 1986. 22Н12ОП.

44.Electrochemical Amidation of Esters/Arai K., ShawC.-H., Norawa K. et al.// Tetrahedron Lett. 1987. Vol. 28, No. 4. P. 441-442.

45.Schwartz R.D., Mathews R.G., Pedro N.A.High-Temperature Gas-Liquid Chromatography with a Dendritic Salt Support// J.Checmatogr. 1977. Vol. 142. P. 103-107.

46.Хайруліна Х.Х.,Тимофеевская Л.А., Говорченков В.І. Клінічні вивчення репелентів,отриманих з ДЕТА/В сб: Удосконалення виробництва товарів побутової хімії.М.: 1984. С. 95-99.

47.Експерементальние методи дослідження каталізу/Под ред. Р.Андерсона. М.:Світ, 1972. С. 13.

48.Bett J.A.S., Christner L.C., Hall W.K. Studies ofthe Hydrogen Held by Solids. XII. Hydroxyapatite Catalysis// J. Amer. Chem. Soc.1967. Vol. 89, No. 22. P. 5535-5541.

49.Експресс-методика визначення кислотності кальційфосфатнихкаталізаторів/А.С. Дикман, О.Е. Баталін, В.М. Евграшін, Г.І. Семенов// Пром.Синтетич. Каучуку. М..: ЦНІІТЕНефтехім, 1977. № 8. С. 3-5.

50.Clark R.O., Ballou E.V., Barth R.T. The Relation ofCatalyst Acidity to the Electrode Potential Recorded in an AutomaticTitration// Anal. Chem. Acta. 1960, Vol. 23, No. 2.P. 189-195.

51.Введенскій А.А. Термодинамічні розрахунки процесівпаливної промисловості. Л.-М.: ГНТІН і ГТЛ, 1949. С. 143.

52.Руководство по курсу фізичної хімії/В.П.Машавец,Е.І.Квят, А.М. Пономарьова, В.П. Деревягіна// Росвузіздат, 1963. С. 68.

53.Гордон А., Форд Р. Супутник хіміка. - М.: Мир, 1976. С.519.

54.Краткій довідник фізико-хімічних величин/Под ред. К.П.Міщенко, А.А. Равделя// Л.: Хімія, 1974. С. 84.

56.Краткій довідник Нафтохіміка/Под ред. В.А. Рибакова// СПб:Хімія, 1993. С. 281.

57.Каталітіческій спосіб отримання N, N-діетілтолуаміда/Т.Н.Мозжухіна, А.В. де Повіки, Т.Ю. Кульчицька, Т.Н. Саватеева// Нафтопереробка інафтохімія. - М.: ЦНІІТЕНефтехім, 1994. № 1. С. 20-23.

58.Строеніе і властивості адсорбентів і каталізаторів/Под. Ред.Б.Г. Лінс// М.: Мир, 1973. 653 з.

59.Bunnett J.F., Davis G.T. Mechanism of Aminolysis ofEsters// J. Amer. Chem. Soc. 1960. Vol. 82, No. 3. P. 665-674.

60.Krieble V.K., Holst K.A. Amide Hydrolysis with HighConcentrations of Mineral Acids// J. Amer. Chem. Soc. 1938. Vol. 60, No. 12. P.2976-2980.

61.Meloche I., Laidler K.J. Substituent Effects in theAcid and Base Hydrolysis of Aromatic Amides// J. Amer. Chem. Soc. 1951. Vol. 73,No. 4. P. 1712-1714.

62.Yates K., Stevens J.B., Katritzki A.R. TheIonization Behavior of Amides in Concentrated Silphuric Acids// Can. J. Chem.1964. Vol. 42, No. 8. P. 1957-1970.

63.Morawetz H., Otaki P.S. Kinetics and Equilibria ofAmide Formation in Aqueous Media// J. Amer. Chem. Soc. 1963. Vol. 85, No. 4. P.463-468.

64.Betts R.L., Hammett L.P. A Kinetic Study of theAmmonolysis of Phenylacetic Esters in Methanol Solution// J. Amer. Chem. Soc. 1937. Vol.59, No. 8. P. 1568-1572.

65.Дей К., Селбін Д. Теоретична неорганічна хімія. М.:Хімія, 1976. С. 352.

66.Мозжухіна Т.Н., де Веккі А.В., Кульчицька Т.Ю.Одностадійне амідування мета-толуіловой кислоти в N, N-діетілтолуамід// Тез.Докл. Третій Республ. Конф. За інтенсифікації нафтохімічних процесів "Нафтохімія-94".- Нижньокамськ, 1994. С. 64-65.

67.Вредние речовини в промисловості. Довідник/Под ред.проф. Н.В. Лазарева і д.м.н. Е.Н. Левиной. Л.: Хімія, 1976. Т. 2. С. 624.

68.Вредние речовини в промисловості. Довідник/Под ред.проф. Н.В. Лазарєва та д.б.н. проф. Н.Д. Гаданской. Л.: Хімія, 1977. Т. 3. С. 608.

69.Рабіновіч В.А., Хавін З.Я.. Короткий хімічний довідник.Л.: Хімія, 1978. С. 392.