DataLife Engine > Версия для печати > Діелектричні композити на основі модифікованого субмікронного титанату барію і ціанові ефіру ПВС

ВИПУСКНАКВАЛІФІКАЦІЙНА РОБОТА ІНЖЕНЕРА

(Дипломнаробота)

Тема:Діелектричні композити на основі модифікованого субмікронного титанатубарію і ціанові ефіру ПВС

Зміст

ВСТУП

1. АНАЛІТИЧНИЙОГЛЯД

1.1 Органо-неорганічні композиційні матеріали

1.2 Діелектричні матеріали

1.2.1Основние види діелектричних матеріалів

1.2.2 Основні типи і особливості сегнетоелектриків

1.2.3 Найважливіші характеристики діелектриків

1.2.4 Фактори, що впливають на властивості діелектричнихматеріалів

1.3 Матеріали з високою діелектричною проникністю

1.3.1 Діелектричні полімерні матеріали

1.3.2 Неорганічні діелектричні матеріали

1.3.3 титанат барію - сегнетоелектрик з надвисокою діелектричноюпроникністю

1.3.3.1 Структурні особливості кристалів BaTiO 3

1.3.3.2 Залежність діелектричних властивостей BaTiO 3 від температури

1.3.3.3 Вплив домішок на діелектричні властивості BaTiO 3

1.3.4 Органо-неорганічні діелектричні композити

2. МЕТА І ЗАВДАННЯРОБОТИ

3.ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА

3.1 Об'єкти та методи дослідження

3.1.1 Хімічні реактиви

3.2 Методи синтезу

3.2.1 Модифікуваннятитанату барію введенням оксидних добавок золь-гель методом

3.2.2 Виготовлення композитів складу ЦЕПС-BaTiO 3

3.3 Методи дослідження

3.3.1 Адсорбція кислотно-основних індикаторів

3.3.2 Електронна спектроскопія дифузного відбиття

3.3.3 Атомно-силова мікроскопія

3.3.4 Вимірювання питомої поверхні

3.3.5 Вимірювання діелектричних властивостей

4. РЕЗУЛЬТАТИ ІОБГОВОРЕННЯ

4.1 Зміна діелектричної проникності композитівЦЕПС-BaTiO 3 вВнаслідок модифікування титанату барію

4.2 Зміна функціонального складу поверхні зразківBaTiO 3 в результаті модифікування

4.3 Зміна фазового складу поверхневого шару BaTiO3 вВнаслідок модифікування

4.4 Вплив модифікування на питому поверхню BaTiO 3

4.5 Вплив модифікування BaTiO 3 оксидними добавками на структуру поверхневого шару композитів

5. ВИСНОВОК ІВИСНОВКИ

ЛІТЕРАТУРА

ДОДАТОК А

ДОДАТОК Б

ДОДАТОК В

ВСТУП

Полірозмірно-неорганічні композити знаходять широке застосуванняв різних областях техніки завдяки поєднанню властивостей полімеру іфункціонального наповнювача, що дозволяє отримувати матеріали з регульованимихарактеристиками в залежності від відношення компонентів, розміру частинокнаповнювача та умов синтезу. Застосування композитів дозволяє поєднуватигідності полімерної матриці (гнучкість, стійкість до механічнихвпливів) і високі електрофізичні властивості твердотільних функціональнихнаповнювачів, створювати гнучкі технології і знижувати собівартість виробівелектронної техніки. Оскільки властивості композитів визначаються структуроюміжфазного шару, то вони в значній мірі залежать від величини поверхні наповнювачаі змісту функціональних груп.

У зв'язку з цим модифікування і оптимізація функціональногоскладу поверхні наповнювачів є ефективним підходом до отриманнякомпозитів із заданими характеристиками, що обумовлює актуальність і практичнузначущість роботи.

Композити на основі матриці з ціанетілового ефіруполівінілового спирту (ЦЕПС) з диспергованих у ній титанату барію (BaTiO 3 ) застосовують в якості захисного діелектричного шарув електролюмінесцентних джерелах світла. Однією з найважливіших характеристик цихматеріалів є висока діелектрична проникність ( e ). В даній роботі дослідженаможливість підвищення діелектричної проникності розглянутих композитівшляхом модифікування поверхні субмікрочастіц BaTiO 3 оксидними наноструктурами.

1. АНАЛІТИЧНИЙОГЛЯД

1.1Органо-неорганічні композиційні матеріали

Композиційніматеріали (композити) - багатокомпонентніматеріали, як правило, складаються з пластичної основи (матриці), армованоїнаповнювачами (дисперсними, волокнистими, хлопьевідний і т.д.), що володіютьспецифічними властивостями (наприклад, високою міцністю, жорсткістю і т.д.)[1]. Поєднання різнорідних речовин призводить до створення нового матеріалу,властивості якого кількісно і якісно відрізняються від властивостей кожного зйого складових. Варіювання складу матриці і наповнювача, їх співвідношення, атакож ступеня дисперсності та інших характеристик наповнювача дозволяєотримувати широкий спектр матеріалів з необхідним набором властивостей. У порівнянні зрядом інших класів матеріалів композити відрізняються легкістю в поєднанні зполіпшеними механічними властивостями [2-4]. Використання композитів зазвичайдозволяє зменшити масу конструкції при збереженні або поліпшенні їїмеханічних характеристик.

Підбір оптимальногоспіввідношення між компонентами і регулювання їх фізико-хімічниххарактеристик забезпечує одержання композиційних матеріалів з необхіднимизначеннями міцності, жароміцності, модуля пружності, абразивної стійкості, а такожстворення композицій з необхідними магнітними, діелектричними,радіопоглинаючі та іншими спеціальними властивостями.

Виділяютьдва основних види полімерних сполучних (матриць) - на основі термореактивних ітермопластичних полімерів. В останні роки в якості сполучних все ширшезастосовують також суміші на основі обох типів полімерів, а також різні типимодифікованих в'яжучих [5].

Порядзі сполучною, найважливішим елементом структури полімерних композиційнихматеріалів є наповнювачі. Функції наповнювача в полімернихкомпозиційних матеріалах вельми різноманітні - від формування комплексумеханічних властивостей до додання матеріалу різноманітних специфічних властивостей[5]. Наповнювач визначає міцність, жорсткість і деформованість матеріалу, аматриця забезпечує його монолітність, передачу напруги в наповнювачі тастійкість до різних зовнішніх впливів. В залежності від типу наповнювачакомпозиційні матеріали з полімерною матрицею діляться на склопластики,углепластики, органопластікі, текстоліти, композити з порошковими наповнювачамиі т.д. [6]. Використання наповнювачів дозволяє змінювати механічні,електромагнітні, фізико-хімічні характеристики вихідного полімеру, а, вряді випадків, і знижувати вартість кінцевого композиту в порівнянні зівартістю полімеру за рахунок використання більш дешевого, ніж полімер,наповнювача.

Полімерні композиційні матеріалиназивають також гібридними матеріалами , отриманими за рахунок взаємодії хімічнорізних складових (компонентів), які формують певну структуру,відмінну від структур вихідних реагентів, але часто успадковується певнімотиви і функції вихідних структур [7].

Основніметоди отримання гібридних матеріалів - інтеркаляційних, темплатного синтезу,золь-гель процес, гідротермальний синтез. Для природних композитів розмір неорганічних часток лежить вмежах від декількох мікрон до декількох міліметрів, внаслідок чогоматеріал стає неоднорідним, що іноді можна помітити навіть неозброєнимоком. Якщо зменшувати розмір неорганічних часток такого матеріалу до розмірумолекул органічної частини (декількох нанометрів), то можна підвищитиоднорідність композиту і отримати поліпшені або навіть абсолютно нові властивостіматеріалу. Такі композити часто називають гібридними наноматеріалів [7]. Неорганічними будівельними блоками таких матеріалів можуть бутинаночастинки, макромолекули, нанотрубки, шаруваті речовини (включаючи глини, шаруваті подвійні гідроксиди,деякі ксерогелі).

Застосуваннякомпозиційних матеріалів забезпечує новий якісний стрибок у збільшенніпотужності двигунів, енергетичних і транспортних установок, зменшенні масимашин і приладів.

...

Існує можливістьвведення в такі композити додаткових компонентів, що додає покриттюспецифічні, наприклад, гідрофобні властивості. Гібридні тверді електролітипоєднують іоно-і електронопроводящіе властивості різних органічних молекул зтермостійкістю і міцністю неорганічної матриці.

Заструктурі композити поділяються на кілька основних класів: волокнисті,шаруваті, дисперсно-зміцнені, зміцнені частками і нанокомпозити.

Волокнисті полімернікомпозити складаються зармуючого волокнистого наповнювача та полімерної матриці (зв'язуючого). Вженевеликий вміст наповнювача в композитах такого типу призводить до появиякісно нових механічних властивостей матеріалу. Широко варіювати властивостіматеріалу дозволяє також зміна орієнтації розміру і концентрації волокон.Властивості волокнистих полімерних композитів суттєво залежать від складовихїх компонентів; їх складу та властивостей, взаємного розташування, властивостей міжфазноїмежі розділу, а в деяких випадках від дифузії компонентів матриці вволокна [8].

У шаруватихкомпозиційних матеріалах матриця і наповнювач розташовані шарами, як,наприклад, в особливо міцному склі, армованому декількома шарами полімернихплівок.

Мікроструктура рештикласів композиційних матеріалів характеризується тим, що матрицю наповнюютьчастками армуючого речовини, а розрізняються вони розмірами частинок. У композитах, зміцнених частками , їх розмір більше 1 мкм, а змістстановить 20-25% (за об'ємом), тоді як дисперсно-зміцнені композити включають в себе від 1 до 15% (за об'ємом) частинок розміром від 0,01 до 0,1 мкм.Розміри часток, що входять до складу нанокомпозитів - нового класукомпозиційних матеріалів - ще менше і складають 10-100 нм. В якостідобавки до полімерній матриці в нанокомпозитах використовуються різнінанонаповнювач, як за хімічним складом, так і морфології. Властивостікомпозитів такого типу можуть змінюватися при дуже малих змінах концентраціїнаповнювача завдяки його великій питомої поверхні та інтенсивному міжмолекулярнихвзаємодії з полімером.

Властивості композитів багато в чомувизначаються, крім інших параметрів, площею поверхні розділу і інтенсивністю міжмолекулярної взаємодіїміж матеріалами матриці і наповнювача. Оскільки частинки нанонаповнювачпереважно мають розмір менше 100 нм, то їх більш висока питомаповерхню у порівнянні з наповнювачами з більш великими частками дозволяєістотно знизити ступінь наповнення композиту. Перехід донанорозмірних наповнювача при оптимізації параметрів синтезу дозволяє нетільки скоротити його питома витрата, але й отримувати матеріали з більш високимиексплуатаційними характеристиками.

Донайбільш поширеним нанонаповнювач можуть бути віднесені: шаруватіалюмосилікати (глини), вуглецеві нанотрубки і нановолокна, ультрадисперсніалмази (наноалмази), фулерени, неорганічні нанотрубки, наночастинки оксидукремнію, карбонату кальцію, а також металеві наночастинки. Однією знайважливіших завдань при використанні нанонаповнювач є забезпечення їхрівномірного розподілу в матриці композиту.

Механічнівластивості композитів залежать від структури і властивостей міжфазної поверхні. Так,сильне міжфазну взаємодію між матрицею і наповнювачем забезпечуєвисоку міцність матеріалу, а значно слабший - ударну міцність. Видимийтенденція до поліпшення властивостей наповнювача (посилюючого елементу) призменшенні його розмірів пояснюється зниженням його макроскопічної дефектності.Фізичні властивості звичайного композиту, на відміну від нанокомпозиту, не можутьперевершувати властивостей чистих компонентів [9].

1.2Діелектричні матеріали

1.2.1Основні види діелектричних матеріалів

Діелектричнимиматеріалами називаютьматеріали, основним електричним властивістю яких є здатність дополяризації і в яких можливе існування електростатичного поля [10]. Електроннапровідність виражена слабо, тому валентні електрони досить жорстко пов'язані зядром. Ширина забороненої зони між валентною зоною і зоною провідності (38) еВ.

Діелектрики відрізняються відінших речовин міцними зв'язками електричних позитивних і негативнихзарядів, що входять до їх складу. Внаслідок цього електрони та іони не можутьвільно переміщатися під впливом прикладеної різниці потенціалів.Практично в діелектриках в силу ряду причин завжди є деякекількість слабо зв'язаних зарядів, здатних переміщатися всередині речовини навеликі відстані. Іншими словами, діелектрики не є абсолютниминепроводниками електричного струму. Однак в нормальних умовах таких зарядівв діелектриках дуже мало, і обумовлений ними електричний струм, званийструмом витоку, невеликий. Зазвичай до діелектриків відносяться речовини, що маютьпитому електричну провідність не більше 10 -7 - 10 -8 См/м. До діелектриків відносяться багато рідини, кристалічні,стеклообразниє, керамічні, полімерні речовини.

Призначення діелектриків -створення пристроїв, ізолюючих електричні ланцюги. Серед діелектриків виділяютьматеріали, в яких спостерігається залишкова поляризація в електричних,механічних і теплових полях. У відповідності з цими явищами виділяють класисегнето, п'езо-й піроелектриків.

Сегнетоелектрикивідрізняються великою діелектричною проникністю, високим пьезомодулем,наявністю петлі діелектричного гістерезису.

При деформації пьезоелектріков виникає електрична поляризація (прямий п'єзоефект) і,навпаки, під дією електричного поля з'являються механічні деформації (зворотнийп'єзоефект). Цей ефект використовується у п'єзоелектричних перетворювачах(УЗ-технологія, дефектоскопія, радіомовлення, мікрофони, резонатори і т.д.) [11].

Піроелектріки -кристалічні діелектрики, що володіють спонтанною (мимовільної)поляризацією. При зміні температури величина спонтанної поляризаціїзмінюється, що викликає появу електричного поля.

1.2.2 Основні типи іособливості сегнетоелектриків

Найбільш важливоюособливістю сегнетоелектриків є висока і оборотна поляризація,яка спостерігається при температурі поблизу точки Кюрі-Вейсса. При температурі Т K діелектрична проникність досягає максимуму, а потім спадає вВідповідно до закону Кюрі-Вейсса.

Сегнетоелектрики , що володіють високоюдіелектричною проникністю (e), нелінійністю основниххарактеристик в залежності від температури, частоти та інших параметрів, атакож великимизначеннями п'єзоелектричних коефіцієнтів, знаходять застосування в наступнихосновних областях техніки [10,12,13]:

1) виготовлення малогабаритнихнизькочастотних конденсаторів з великою питомою ємністю;

2) використанняматеріалів з великою нелінійністю поляризації для діелектричних підсилювачів,модуляторів та інших керованих пристроїв;

3) використаннясегнетоелементов в лічильно-обчислювальній техніці в якості елементів пам'яті;

4) використаннякристалів сегнето-і антісегнетоелектріков для модуляції і перетвореннялазерного випромінювання;

5) виготовленняп'єзоелектричних і піроелектричні перетворювачів.

Сегнетоелектрики часто перевершують також іншіп'єзоелектричні матеріали завдяки тому, що завдяки високим значенням e вони володіють високими значеннямикоефіцієнта електромеханічного зв'язку, який останній характеризує часткуелектричної енергії, що запасається у вигляді механічної енергії. Тангенс кутавтрат в таких сегнетоелектрик зазвичай близько 0,01.

Важливою задачею є розробка сегнетоелектриків,стабільно зберігають необхідні параметри при кімнатній температурі. Такеуправління властивостями можливо за допомогою зміни складу твердих розчинів,причому управляти властивостями можна також шляхом введення певних добавок упроцесі виготовлення кераміки.

У технічному застосуваннісегнетоелектриків намітилося кілька напрямків, найважливішими з якихслід вважати:

- конденсаторнасегнетокераміки, як і будь-який діелектрик, для виробництва звичайнихконденсаторів, повинна мати найбіль...шу величину діелектричної проникності змалої залежністю від температури, незначні втрати, найменшузалежність Оµ і tgОґ від напруженості електричного поля (малунелінійність), високі значення питомої об'ємного й поверхневогоопорів і електричної міцності.

- нелінійність діелектричної проникностісегнетоелектриків на оптичних частотах призводить до великої електрооптичнихефекту, що робить ці кристали перспективними для управління пучкомкогерентного випромінювання лазерів. В якості прикладу можна послатися назапропоноване нещодавно одне з таких пристроїв, що працює за принципомінтерферометра Фабрі - Перо.

Класифікуватисегнетоелектрики можна за різними ознаками. Найбільш поширенакласифікація сегнетоелектриків у відповідності зі структурою та пов'язаної з неюмеханізмом виникнення спонтанної поляризації при фазовому переході[10,12,13]. За цією ознакою вони поділяються на сегнетоелектрики типу "зсуву", у яких перехід в сегнетоелектричних фазу пов'язаний зі зміщенням іонів, і сегнетоелектрикитипу "порядок-безладдя" , у яких при переході в сегнетоелектричнихфазу відбувається упорядкування наявних у вихідній фазі диполів.

Сегнетоелектрики типу "зсуву"підрозділяються на дві основні групи: групу перовскіту і групупсевдоільменіта.

ХарактернаВиникненняВажливаВиникненнягистерезиса.

Основними

Електронна

(Малюнок 1).

ПриОбласть

2.навколишньому середовищу.Для

Характеристики

Одним з найважливіших

Під дією

Малюнок 2 - Схема

Рисунок 3 - Вплив

1.3

1.3.1собівартість продукції.го розчинення вдеяких низькомолекулярних діелектриках з великим значенням Оµ .Це, однак, пов'язано з підвищенням електропровідності і tg Оґ матеріалу, що дуженебажано [19].

Включення в основний ланцюг полімеру бічних відгалужень з сильнополярними групами, наприклад ціанетіловимі, вЂ‹вЂ‹збільшує Оµ полімерів, найчастіше не знижуючи їх інших діелектричних властивостей [20].

Полімери такого типу отримують двома способами:

- введенням ціанетіловой групи вполімери, які мають реакційно-здатні атоми водню,

- полімеризацією або сополимеризациеймономерів, що містять ціанетіловие угруповання.

Важливимкласом полімерних матеріалів, що володіють високими значеннями діелектричноїпроникності, є ціанетіловие ефіри полівінілового спирту (ЦЕПС) загальної формули:

в якій х, у, w , z є цілими числами ,задовольняючими наступним умовам: w + x + y = 100, де 10 ВЈ ;w ВЈ 80, 0 <Гµ ВЈ 30, 10 ВЈ yВЈ 80, 0

ЦЕПСявляють собою сополімери, одержувані за допомогою реакції ціанетілірованіяполівінілового спирту (ПВС) при взаємодії з акрилонітрилом. Ціанетілірованіе каталізуєтьсялугами, третинними амінами, алкоголятамі лужних і лужноземельних металівта ін Ступінь полімеризації залежить від властивостей вихідного ПВС і деколи досягаєдо 10 5 .

Наявність в ЦЕПС полярнихфункціональних груп - (( CH 2 ) 2 - CN ), -ОН ,

-C-O-С- забезпечує при нормальних умовах високізначення e = 18-25 при tg Оґ 0,10-0,2, причому електричнаміцність плівок складає 35-45 МВ/м [22-23].

Одним з перспективних напрямків є створення нових композиційнихполімерних матеріалів з високою питомою енергосодержаніе (більше 10 5 Дж/м 3 ) для високовольтної імпульсної техніки. Такі матеріали можутьзнайти застосування в якості ізоляції ємнісних накопичувачів енергії, що працюютьна імпульсній напрузі. Композиційні полімерні матеріали для ємкіснихнакопичувачів енергії повинні володіти стабільними електрофізичнимихарактеристиками в широкому діапазоні частот зовнішнього електричного поля.Проблема полягає в тому, що істотне підвищення діелектричноїпроникності композиційних полімерних матеріалів можливе за умови високоїступеня полярності і сумісності складових його компонентів. Підвищенняполярності компонентів органічного походження веде до виникненнячастотних областей дисперсії комплексної діелектричної проникності, щообумовлює нестабільність характеристик самої полімерної матриці. Введеннядрібнодисперсного наповнювача неорганічного походження суттєвомодифікує структуру і властивості композиційних полімерних матеріалів за рахунок міжфазнихвзаємодій і освіти граничного наношарів поблизу часток наповнювача[24-28]. Це визначає особливості временнoго розподілу локального поля вокремих областях полімерної системи і частотної дисперсії ефективноїкомплексної діелектричної проникності КПМ. У цьому зв'язку, при розробці КПМнеобхідно мати інформацію про частотному спектрі комплексної діелектричноїпроникності самої полімерної матриці і основних закономірності змінипараметрів спектра діелектричної релаксації при введенні в полімерну матрицючастинок наповнювача неорганічного походження. У [29-30] показано, щозастосування пластифікованого полівінілхлориду (ПВХ) в якості полімерноїматриці і матеріалів з високою діелектричною проникністю - сегнетоелектричноїкераміки ЦТС-19 або діоксиду титану TiO 2 з розміром частинок ~ 1 мкм.дозволяє отримувати композиційні полімерні матеріали з високим питомименергосодержаніе (до 10 5 Дж/м 3 ) в мілісекундидіапазоні тривалостей фронту імпульсної напруги ( П„ П† = 5 ... 10 мс).

1.3.2 Неорганічні діелектричні матеріали

Матеріали, які володіють великими значеннями діелектричноїпроникності, а також матеріали, діелектрична проникність якихпевним чином змінюється при змінах температури, являютьвеликий інтерес для розвитку електронної техніки.

У серії досліджень, проведених починаючи з кінця 1930х рр..[31], було показано, що одним з найбільш перспективним класів матеріалів,володіють високою діелектричною проникністю і особливим характером їїЗалежно від температури, є титанати металів II групи Періодичної системи. Зокрема, для рядуспецифічних завдань електроніки були розроблені системи, що складаються зматеріалів з позитивним і негативним температурним коефіцієнтомдіелектричної проникності, в якості першого з яких титанат магнію, ав якості другого - сполука двоокису титану з доломітом MgCa (CO 3 ) 2 [32].

Було також виявлено різке розходження в діелектричнихвластивостях титанату в залежності від природи металу (таблиця 1), визначальноютип кристалічної решітки.

Таблиця 1 - Типи кристалічних граток і значеннядіелектричної проникності титанату металів II групи Періодичної системи

Під - група лужноземельних металів Тип кристалічної решітки Діелектричнапроникність I
Be
Ca
Sr
Ba

-
Перовський
Перовський
Перовський

70
115
150
> 1000
II
Mg
Zn
Cd

Ільменіт
-
Ільменіт

17
30
62

Спостережувані відмінності можуть бути обумовлені двома факторами -розмірами і, відповідно, поляризуемостью катіонів, а також типомкристалічної решітки, відповідній структурі перовскіту (титанатикальцію, стронцію і барію) або ільменіту (титанати магнію, цинку і кадмію).
Подальші дослідження показали, що переважна значеннямає другий фактор і решітка типу Перовськіт (малюнок 4) сприяєотриманню значно більш високих величин діелектричної проникності [32].
Із збільшенням радіуса іона лужноземельних металів урешітках типу Перовськіт повинно дещо збільшитися відстань між іонами,що призводить до зменшення жорсткості зв'язку між ними або до більшої податливостів електричному полі, тобто до більшої поляризуемости і зростаннямдіелектричної проникності.

Малюнок 4 - Кристалічна решітка типу Перовськіт на прикладіBaTiO 3
Серед перовскитів особливо виділяється титанат барію, що володієдіелектричною проникністю, що перевищує 1000. Цю особливість титанатубарію можна зіставити з тим, що серед досліджених сполук, як видно зданих, наведених у таблиці 2, він є єдиним, у якоговідстань між іонами титан - кисень більше, ніж сума їх радіусів, щовизначає рихлість кристалічної решітки титанату барію і його аномальновисоку діелектричну проникність.
Таблиця 2 - Структурні характеристики титанату кальцію,стронцію і барію
Титанат Розмір ребра елементарногокуба Відстань між іонами Tiі Про Сума радіусів іонів Tiі Про
Титанат Ca
Титанат Sr
Титанат Ba

3,80
3,89
3,97

1,90
1,95
1,99

1,96
1,96
1,96

Встановлення надвисокої діелектричної проникності утитанату барію спонукало дослідників зосередити подальшу роботу надослідженні його як речовини, що володіє особливими діелектричними властивостями.

1.3.3 титанат барію -неорганічний матеріал з надвисокою діелектричною проникністю
титанат барію одержують з використанням стандартноїкерамічної технологи шляхом спікання порошкоподібних ВАЛТ 3 і TiO 2 ,взятих у стехіометричному в платинової або сілітовой печі при температурі 1370- 1450 В° С. Крім того, кристали титанату барію можуть бути вирощені з розчинуВасо 3 і TiO 2 в розплавленому ВаС1 2 в надлишкуВасо 3 [32].
Полікристалічний титанат барію являє собоюкераміку, в якій є окремі мікрокрісталікі, хаотично розташованіодин щодо одного, і прошарку склоподібної фази; останньої в хорошихзразках, отриманих при порівняно високій температурі спікання (близько 1450 В°С), відносно небагато - 1-2% за вагою.
При температурі нижче точки Кюрі і у відсутності великихзовнішніх полів напрямки спонтанних електричних моментів окремихмікрокрісталіков розподілені хаотично, з чим і пов'язана відсутність сумарногомоменту зразка. Як ми побачимо згодом, під впливом досить великихзовнішніх полів спонтанні моменти окремих мікрокрісталіков можуть міняти своюорієнтацію, що змінює сумарну поляризацію зразка.
Надвисока діелектрична проникність титанату барію, їївзаємозв'язок зі структурними особливостями матеріалу, характерна залежність відтемператури і наявність діелектричного гістерезису дозволяють віднести BaTiO 3 до нового виду сегнетоелектриків.

1.3.3.1 Структурні особливості кристалів BaTiO 3
C точки зору кристалохіміїдіелектричні властивості титанату барію визначаються наступними факторами. Існуєдва можливих варіанти будови елементарної комірки перовскіту BaTiO 3 [14]:
(1) Тi 4 + розміщується у вершинах, Ва 2 + - в центрі куба, а O 2 - - всередині ребер;
(2) іони Ва 2 + розміщуються у вершинах куба, Ti 4 + - в центрі, а іони O 2 - - в центрах граней.
З хімічної точки зору(Можливості квантово-хімічного розрахунку та експериментального регулюваннявластивостей діелектриків) структура перовскіту складається з октаедрів TiO 6 ,а іони Ba 2 + розміщуються в утворюються порожнинах. У такій ідеальноїструктурі, існуючої при температурах вище 120 п‚° С, всі зарядирозташовані симетрично, власний дипольний момент відсутня і BaTiO 3 є звичайним діелектриком з високим пЃҐ '. При зниженні температуриіони Ti 4 + зміщуються до вершини октаедра на 0,1 Г… (при середнійдовжині зв'язку Ti-O 1,95 п‚Ѓ), що підтверджується данимирентгеноструктурного аналізу. При цьому утворюються домени розміром 1 ... 10 нм зоднаковим напрямком вектора поляризації (в межах домену поляризація зазвичайв одному кристалографічних напрямків). Власна поляризаціясегнетодіелектріка дорівнює векторній сумі поляризацій доменів.
1.3.3.2.Залежність діелектричних властивостей BaTiO 3 від температури
Діелектрична проникність, виміряна в малому полі (непонад 30 В/см ) характеризується екстремальною залежністю від температуриз різким максимумом близько 370 К (малюнок 5) [33].
У ряді досліджень [33] методом рентгенівського аналізу булопоказано зміна кристалічної структури ВаТiО 3 в точці переходу (точці Кюрі). При температурівище 120 В° С титанат барію має ідеальну кубічну решітку типу Перовськіт.При температурі 20 В° С грати ВаТiО 3 є тетрагона з відношенням осей 1,0101 (часто званоїпсевдокубіческой). При 120 В° С ВаТiО 3 зазнає фазовий перехід другого пологи, що полягає в гомогенномурозширенні уздовж однієї з осей, Дані дослідження з'явилися безпосереднімекспериментальним доказом наявності у титанаті барію фазового переходудругого роду, на підставі подання про який В. Л. Гінзбургом булапобудована теорія сегнетоелектричних явищ.

Малюнок 5 - Залежність діелектричної проникності BaTiO 3 від температури
Було виявлено також співіснування кубічної ітетрагона фаз в пропорції, що залежить від температури, в інтервалітемператур в декілька градусів поблизу точки переходу. Це явище можепояснюватися наявністю місцевих напружень, які можуть прискорювати або сповільнюватипереходи, в залежності від їх спрямування, в окремих областяхполікристалічного освіти через незначну різниці енергій обохстанів в цьому інтервалі температур.
1.3.3.3 Вплив домішок на діелектричні властивості Ват i Про 3
Дослідження залежності структури і властивостей титанату баріювід умов синтезу показали, що домішки в значній мірі визначають структурніособливості та діелектричні характеристики BaTiO 3 . Так, при виготовленні зразків з хімічно чистихвихідних продуктів була виявлена вЂ‹вЂ‹модифікація титанату барію, не володієсегнетоелектричними властивостями. Навпаки, титанат барію, отриманий зтехнічних матеріалів, завжди був сегнетоелектричних і володіє прикімнатній температурі тетрагона структурою, що, очевидно, пов'язано знаявністю в ньому достатньої кількості природних домішок [32]. В ціломунаявність домішок обумовлює кристалізацію титанату барію в решітку типуПеровськіт, з переходом до якої і пов'язані його сегнетоелектричні властивості[31]. Мала кількість необхідних домішок говорить про каталітичному характеріїх дії, так як для спотворення решітки рівномірним впровадженням домішок повсьому об'єму їх явно недостатньо [32].
Змінити властивостісегнетоелектриків зі структурою перовскіту можна за рахунок введення катіонів Ni 2 + ,Ta 2 + , Sn 2 + , Pb 2 + , Bi 2 + та інші,зв'язки яких з киснем нерівноцінні через наявність вільної пари електроніві які відрізняються за розмірами від іонів Ti 4 + і Ba 2 + .Заміщення Ba 2 + на Sr 2 + з меншим радіусом призводить достисненню елементарної комірки і зниження Т c .... Заміщення Тi 4 + на більш великі Zr 4 + і Sn 4 + призводить до різкого падіння Т c [14].
1.3.4 Органо-неорганічні діелектричні композити
Органо-неорганічні (полімерно-неорганічні)діелектричні композиційні матеріали, що поєднують гнучкість і адгезійнівластивості полімерного сполучного з високою діелектричною проникністюнеорганічного наповнювача, є важливим компонентом різних електроннихпристроїв, зокрема електролюмінесцентних джерел світла (ЕЛІС). Віддіелектричних властивостей полімерного сполучного залежить товщина ЕЛІС, величинанапруги, що живить джерело світла, і фізико-механічні властивостіфункціональних шарів. Основними чинниками, що визначають діелектричнівластивості композитів даного типу, є як діелектричні характеристикиїх компонентів, так і характер їх взаємодії (сумісність), який взначній мірі залежить від властивостей поверхні використовуваних матеріалів.Міжфазна область композиту може мати діелектричну проникність,значно відрізняється від полімерної фази через ковалентного зв'язуванняполімерних молекул з поверхнею частинок [34]. Крімтого, освіта хімічного зв'язку компонентів в композиті(Полімер/наповнювач) визначає діелектричну проникність міжфазного шару.Тобто, якщо враховувати існування "міжфазних" областей наповерхні розділу полімер/наповнювач і вважати, що міжфазна областьвключає полімерні молекули, які пов'язані або у всякому разіорієнтовані на поверхні частинок наповнювача, то це призводить до унікальнихфізичним та електричним властивостям наповнених полімерних композитів [34].
Разом з тим міжфазний шар зазвичай відрізняється від основного об'ємуконцентрацією окремих компонентів системи або домішок і, отже,типом диполів, їх питомої концентрацією і взаємним розташуванням. Оскількитовщина міжфазного шару може досягати декількох мікрометрів, його внесок уполярність плівки може бути суттєвим. Зміна полярності плівки за рахунокадгезійних взаємодій і структуроутворення в перехідній зоні залежить відприроди і функціонального складу, як полімеру, так і поверхні підкладки,способу підготовки поверхні та умов формування.
На адгезію полімерів впливає не тількиполярність, але і гнучкість макромолекул: від полярності залежить рівеньміжфазної взаємодії, а від гнучкості - дифузійна здатність сегментівланцюгів і характер їх розташування на поверхні підкладки. адгезійна міцність підвищується зарахунок збільшення полярності, оскільки гнучкість молекул при цьому кільказнижується, про що свідчить зростання температури склування на 2 п‚ё 3 В° С. Однак для кожної полімерної системи існує оптимум концентраціїполярних груп, вище якого диполь-дипольна взаємодія між цими групамиобмежує сегментального рухливість і зменшує ймовірність контактуфункціональних груп полімеру з поверхнею твердих тіл (наповнювачів абопідкладок). У зв'язку з цим актуальним завданням є оптимізаціяфункціонального складу поверхні наповнювача, що забезпечує його ефективневзаємодія з наповнювачем і надає ориентирующее дію на полярнігрупи та структурні одиниці у складі матеріалу при впливі електричногополя
В останні роки кафедрами ТОМ і ХНіМЕТбула виконана серія досліджень по створенню композиційних матеріалів наоснові ЦЕПС з титанату барію в якості наповнювача і їх модифікації зметою максимального поліпшення діелектричних характеристик.
У ході досліджень буловизначено оптимальний вміст BaTiO 3 у складі композиту, яке склало близько 40 об.%, яка забезпечує одержанняматеріалів з максимальною величиною пЃҐ, а також показано, щодіелектрична проникність композитів може бути істотно підвищена зарахунок модифікування поверхні BaTiO 3 з

в
Одержувані

2.світла.
1. Підготовка
2.
3. Дослідження зразків
4. Виготовлення
5. ВимірюванняПроаналізовано
6. Встановлення

дослідження

У даній роботі
Для

3.2

Для приготуванняПотім отриманідослідження

3.3.1обробки.
14,2 200 12,8 610 10,5 640 8,8 430 7,3 430 6,4 590 5,0 430 4,1 590 3,5 460 2,5 340 2,1 540 1,3 610 0,8 580 410 330 340
У ході експерименту визначали оптичнущільність (D) розчинів зазначених індикаторів в наступнихумовах:
1. До розчину індикатора, взятому в обсязіV ind , в пробірках додавали дистильовану воду до 5 млі після перемішування вимірювали оптичну щільність холостий проби (D 0 ).
2. До 5 мл розчину, отриманого аналогічноп.1, додавали наважку досліджуваної речовини масою m 1 п‚» 20 мг і після встановлення адсорбційно-десорбційної рівноваги (через~ 1:00) вимірювали оптичну щільність (D 1 ). При цьому враховувалося зміна оптичної щільностів результаті як адсорбції індикатора поверхнею матеріалу, так івзаємодії досліджуваної речовини з водою.
3. Наважку досліджуваного речовини масою m 2 п‚» 20 мг поміщали в дистильовану воду об'ємом 3 мл івитримували протягом години, даючи можливість встановитисяадсорбційно-десорбційної рівноваги між водою і поверхнею матеріалу.Після цього воду декантіровалі в іншу пробірку, до неї додавали розчиніндикатора об'ємом V ind і доливали воду до 5 мл, після чого вимірювалиоптичну щільність (D 2 ). Прицьому враховувалося зміна оптичної щільності виключно в результатівзаємодії досліджуваної речовини з водою, що дозволяло виключити цейфактор при зіставленні результатів.
Індикатори з найбільш низькими (як правилонегативними) значеннями рК а селективно адсорбуються на активнихцентрах основного Льюісовского типу (що містять неподілену електронну пару іздатних до диссоциативной адсорбції молекул води з захопленням протона). Далі поміру збільшення величини рКа індикаторів їх селективна адсорбція відбувається набренстедовскіх кислотних (рКа ~ 0 ... 7, поверхневі ОН групи з більш високоюенергією зв'язку елемент-кисень в порівнянні зі зв'язком кисень-водень івідповідно тенденцією до відщеплення протона), бренстедовскіх основних (рКа~ 7 ... 14, поверхневі ОН групи з більш високою енергією зв'язку кисень-воденьв порівнянні зі зв'язком елемент-кисень і тенденцією до відщеплення всьогогідроксилу) і льюїсовських кислотних (pKa> ~ 14, позитивнозаряджені іони чи атоми з вільною орбиталью, здатні до диссоциативнойадсорбції молекул води з захопленням гідроксилу) центрах. Загальна схемарозподілу кислотно-основних центрів на поверхні наведена на малюнку 8на прикладі твердого оксиду складу АТ.
Зміна оптичноїщільності розчину кислотно-основного індикатора при контакті з будь-якимречовиною може відбуватися як за рахунок адсорбції індикатора на йогоповерхні, так і внаслідок зміни кислотності водного середовища привзаємодії води з льюїсовських і бренстедовскімі кислотними та основнимицентрами на поверхні.

Рисунок 8 - Схема донорно-акцепторних властивостей частково дегідратірованнойповерхні твердого оксиду
У ході експерименту проводили Спектрофотометричневимір оптичної щільності вихідного водного розчину індикатору зад...аноїконцентрації (D 0 ), аналогічного розчину, що містить наважкузаданої маси досліджуваної речовини, що взаємодіє з розчинником іадсорбуючою індикатор (D 1 ), і розчину індикатора, доданого дорастворителю, декантірованному після контакту з наважкою речовини, щовиключає процес безпосередньої сорбції індикатора (D 2 ).Отримані дані дозволяють визначити зміст на поверхні досліджуваногозразка активних центрів з відповідним використовуваному індикатору значеннямрКа за формулою 6:
(6)
де C ind - концентрація індикатора врозчині, V ind - об'єм розчину індикатора, взятийдля аналізу, m 1 і m 2 - близькі за величиною (~ 20 мг) масинаважок при визначенні величин D 1 і D 2 відповідно; знак "+" відповідаєрізноспрямованого зміни D 1 і D 2 щодо D 0 , знак "-" -односпрямованим.
Використання великої кількостііндикаторів (14-18 і більше) з різними значеннями рКа дозволяє диференціюватиблизькі за природою та енергетиці типи поверхневих функціональних груп (вЗокрема, мають ідентичний хімічний склад і відрізняються лише оточеннямв поверхневому шарі) з кількісним визначенням їх змісту.
Даний метод ефективний дляпорівняльного аналізу зразків одного й того ж матеріалу, що піддававсярізним видам обробки для виявлення змін структури і властивостейповерхні в результаті такого впливу і визначення його оптимальногорежиму.
3.3.2Електронна спектроскопія дифузного відбиття
Електронна спектроскопія дифузного відбиття широкозастосовується при дослідженні електронних явищ на поверхні дисперснихтвердих речовин, що протікають на поверхні розділу фаз, наприклад, приадсорбції та каталізі. Спектральний діапазон ЕСДО пЃ¬ = 200 - 900 нмвідповідає енергіям 10 - 1 еВ. У зазначений інтервал потрапляють переходивалентних електронів практично всіх твердих речовин (за невеликим виняткомширококутного діелектриків - SiO 2 , MgO, BaSO 4 і ін) ібільшості адсорбованих на їх поверхні молекул з верхніх заповнених нанижні вакантні орбіталі. Оскільки основні хімічні (реакційназдатність) і фізичні (оптичні, електричні і т.д.) властивостіобумовлені саме станом зовнішніх валентних електронів, то стаєочевидним, що оптичні електронні спектри несуть найбільш важливу іфундаментальну інформацію про речовину. Важливою особливістю цього методує його висока чутливість, внаслідок чого метод ЕСДО застосуємо длявивчення міжатомних взаємодій при невеликих ступенях заповненняповерхні.
Оптичнівластивості і фазового складу поверхневого шару вихідного і модифікованого BaTiO 3 досліджували методом ЕСДО з використаннямспектрометра Specord М40, оснащеного аналітичним кулею(Analytic Jena, Німеччина), щодо MgO в якості еталону.
3.3.3 Атомно-силовамікроскопія
Атомно-силова мікроскопія дозволяє досліджувати матеріали нетільки з провідними, але і з діелектричними характеристиками.
Аналіз структуриповерхневого шару методом АСМ проводився для композитів на основі ЦЕПС з BaTiO 3 у вихідному стані і після модифікуваннявведенням оксидів кобальту і ніобію. Аналіз проводили з використаннямскануючого зондового мікроскопа Solver PRO в полуконтактномрежимі.
3.3.4 Вимірювання питомої поверхні
Для вимірювання питомоїповерхні використовувався метод, заснований на вимірюванні об'єму азоту,адсорбується на поверхні зразка, з використанням приладу "сорбіт N.4.1" Для вимірювання кількостіадсорбованого газу використовується метод теплової десорбції, похибкавимірювання питомої поверхні складала В± 6%. Через досліджуваний зразок притемпературі рідкого азоту пропускають стаціонарний потік суміші газу-носія(Гелію) і газу-адсорбату (азоту) заданого складу, до встановлення рівновагиміж концентраціями адсорбату в газовій і адсорбційної фазах. Потім зразокнагрівають від температури рідкого азоту до температури повної десорбціїадсорбату (N 2 ) з поверхні зразка. Зміна концентраціїгазу-адсорбату в потоці газової суміші в ході процесів "адсорбції-десорбції"реєструється за допомогою детектора складу газу (детектора потеплопровідності). Вихідним робочим сигналом детектора є десорбціоннойпік газу-адсорбату. Площа цього піку прямо пропорційна обсягудесорбувати газу.
Цикли "адсорбції-десорбції"при складі газової суміші, відповідному найменшому парціальному тискугазу-адсорбату, повторюються не менше двох разів до тих пір, поки розбіжністьміж значеннями площ десорбціонной піків буде не більше 3%, потім поодному разу при трьох інших складах газової суміші. За результатами вимірюваньобсягів газу, сорбіруємості на випробуваному зразку при чотирьох значенняхпарціального тиску, за допомогою рівняння БЕТ розраховується значення питомоїповерхні:

(7)
де a - кількістьречовини, що адсорбуються при відносному тиску пари P/P S ; P S - Пружність насиченої пари адсорбируемого речовини; a m -кількість адсорбируемого речовини, достатнього для покриття поверхніщільним мономолекулярним шаром (ємність моношару); С - константа, пов'язана зчистої мольной теплотою адсорбції в першому шарі Q 1 і мольної теплотиконденсації адсорбтіва О», яка розраховується за формулою:
(8)
3.3.5Вимірювання діелектричної проникності
Отриманіконденсатори використовували для вимірювання діелектричної проникності звикористанням вимірювача імітансу Е 7-20 (МНДВО) в діапазоні частот від 1 до1000 кГц. Діелектричну проникність розраховували за формулою Оµ = ( C x d )/( Оµ 0 x S ), де З - ємність конденсатора , d і S - відповідно товщина і площа поверхні електрода.
Отриманідані усереднюється за результатами трьох вимірів для трьох різних електродів.Середня похибка вимірювання діелектричної проникності склала 8%.

4. РЕЗУЛЬТАТИІ ОБГОВОРЕННЯ

4.1 Змінадіелектричної проникності композитів ЦЕПС-BaTiO 3 в результатімодифікування титанату барію

Значеннядіелектричної проникності досліджуваних композитів складуЦЕПС/модифікований BaTiO 3 приведені втаблиці 4 в порівнянні з аналогічним композитом, отриманим з використаннямвихідного титанату барію.
Отримані даніпоказують, що істотне збільшення діелектричної проникностікомпозитів складу ЦЕПС/модифікований BaTiO 3 в порівнянні з аналогічним композитом, що міститьвихідний модифікований титанат барію, спостерігається тільки при введенні Nb 2 O 5 . В інших випадках величина e знаходиться або на рівні композиту звихідним BaTiO 3 (у разі введення TiO 2 з TiCl 4 , суміші Co 3 O 4 і Nb 2 O 5 , а також Co 3 O 4 з Co (OH) 2 ), або значно нижче в порівнянні з ним (привведенні Co 3 O 4 з Co (NO 3 ) 2 і TiO 2 з H 2 TiO 3 , а також V 2 O 5 і WO 3 ).
Таблиця 4- Діелектрична проникність досліджуваних композитів при частоті 1 кГц

Оксидна
Добавка

Вихідний BaTiO 3

Nb 2 O 5

СумішNb 2 O 5
і Co 3 O 4

TiO 2

TiO 2

Co 3 O 4

Co 3 O 4

WO 3

V 2 O 5

Прекурсордля модифікування BaTiO 3
-
NbCl 5

NbCl 5 ,Co (NO 3 ) 2

TiCl 4

H 2 TiO 3

Co (OH) 2

Co (NO 3 ) 2

(NH 4 ) 10 W 12 O 41
* nH 2 O

NH 4 VO 3
e 156,1 195,3 159,5 157,1 142,4 132,1 112,5 103,3 95,1
4.2Зміна функціонального складу поверхні зразків BaTiO 3 в результаті модифікування

Дані дослідження зразківвихідного і модифікованого BaTiO 3 методомадсорбції кислотно-основних індикаторів, наведені на рисунку 9, показують,що найбільш значні зміни функціонального складу поверхніматеріалу спостерігаються у разі введення Nb 2 O 5 (малюнок 9а), що виражається врізкому збільшенні вмісту слабокислих (рКа 5-6,5) і основних (рКа 10-13)бренстедовскіх центрів і, мабуть, обумовлено разупорядоченностіповерхневого шару з розривами елемент-кисневих місткових груп ігідроксилюванням поверхні.
Навпаки, введення оксиду кобальтупризводить до практично повного зникнення бренстедовскіх основних центрів зрКа 7-13 і збільшенню змісту льюїсовських основних (pKa <0) і кислотних (pKa> 14) центрів (малюнок 9б), що свідчить прозбільшенні кількості елемент-кисневих місткових зв'язків на поверхні і їїдегідроксілірованіі. Зниження вмісту бренстедовскіх основних центрів впоєднанні із зростанням вмісту льюїсовських кислотних спостерігається також привведенні TiO 2 (малюнок 9в).
Слід зазначити, що якщо у випадку Co 3 O 4 характер розподілу центрів адсорбції практично незалежить від використовуваного прекурсору, то при введенні TiO 2 тип прекурсору впливає на функціональнийсклад поверхні.

Рисунок 9 - Розподілцентрів адсорбції на поверхні зразків модифікованого BaTiO 3 в порівнянні з вихідним (ВЁ)
a - введення Nb 2 O 5 ( O ) і суміші Nb 2 O 5 з Co 3 O 4 ( D ), б - введення Co 3 O 4 з використаннямпрекурсорів Co (NO 3 ) 2 ( O ) і Co (OH) 2 ( D ); в - введення TiO 2 звикористанням прекурсорів TiCl 4 ( O ) і H 2 TiO 3 ( D )
При використанні TiCl 4 спостерігається різке збільшення вмісту льюїсовськихкислотних (pKa 14.2) і основних (pKa-0.3) центрів, що вказує назначну перебудову поверхневого шару, в той час як у випадку H 2 TiO 3 відбувається лише незначне збільшення вмістульюїсовських кислотних центрів і деякий зсув максимуму в областіслабокислих бренстедовскіх центрів. Зіставленняданих вимірювання e і результатів аналізу функціонального складу поверхні досліджуванихнаповнювачів показує, що діелектрична проникність зростає ззбільшенням вмісту на поверхні бренстедовскіх слабокислих, нейтральних таосновних центрів (гідроксильних груп) з рКа 5 ... 13, як показано на малюнку 10. Встановленазалежність узгоджується з раніше отриманими експериментальними даними татеоретичною моделлю [35, 36], згідно з якими зростання e подібних композитів корелює зсодержаніeм на поверхні наповнювача бренстедовскіх основних центрів.
Мабуть, зростання діелектричноїпроникності композиту зі збільшенням ступеня гідроксилювання поверхнінаповнювача обумовлений рухливістю відносно слабко пов'язаних з поверхнеюгідроксильних груп (що визначає їх здатність до переорієнтації впросторі під дією зовнішнього електричного поля) і здатністю довзаємодії (поліконденсації) з гідроксильними групами в складі ЦЕПС помеханізму, представленому на малюнку 11, з утворенням просторової сіткизв'язків, що надає ориентирующее дію на полярні групи полімеру.

Рисунок 10 - Залежністьдіелектричної проникності композитів від вмісту бренстедовскіхнейтральних центрів з рКа 6,4 (а) і бренстедовскіх основних центрів з рКа7,3 ... 12,8 (б)

Малюнок 11 -Взаємодія між гідроксильними групами наповнювача і матриці ЦЕПС вдосліджуваних композитах

Крім того, встановлена вЂ‹вЂ‹негативнакореляція між діелектричною проникністю композитів і сумарним вмістомльюїсовських основних і кислотних центрів з найбільш низькими і високимизначеннями рКа, відповідними атомам кисню і металу на поверхні(Рисунок 12). Такі центри мають найменшої рухливістю під впливомзовнішнього поля. По-видимому, введення добавок призводить до розупорядкуванняелемент-кисневих місткових зв'язків в поверхневому шарі титанату барію ігідроксилюванням поверхні в результаті хемосорбції атмосферної вологи.

Рисунок 12 - Залежність діелектричної проникностікомпозитів від загального вмісту льюїсовських основних (рКа <0) і кислотних(РКа 14,2) центрів
4.3 Змінафазового складу поверхневого шару BaTiO 3 в результатімодифікування

Результатидослідження зразків вихідного і модифікованого BaTiO 3 методом ЕСДО, наведеніу таблиці 5 у вигляді математичногоподілу спектрів на складові, описувані розподілом Фермі-Дірака пометодикою [39.]
Таблиця 5 - Енергіясередини спектрального переходу (E 0 , еВ) іінтенсивність сигналу (I, відн. од.) в спектрах ЕСДОвихідного і модифікованого BaTiO 3
Добавка Прекурсор
Інтенсивністьпереходу I, відн. од. при різних значеннях E 0
3,37еВ 3,25-3,27еВ 3,17-3,22еВ 2,34еВ 1,55еВ
ВихіднийBaTiO 3
пЂ 87,9
TiO 2

TiCl 4
22,7 78,6
H 2 TiO 3
101,3
Co 3 O 4

Co (NO 3 ) 2
33,2 10,0 16,6
Nb 2 O 5

NbCl 5
12,5 12,5 89,0
Co 3 O 4 + Nb 2 O 5

Co (NO 3 ) 2 + NbCl 5
6,9 42,5
Отримані даніпоказують, що на поверхні вихідного BaTiO 3 титан знаходиться в спотворенійоктаедричні координації (E 0 п‚» 3,2 еВ), близької до координаційномукомплексу [TiO 6 ] у складі рутилу (E 0 п‚» 3,13 еВ [40]).
Введення до складуповерхневого шару BaTiO 3 діоксиду титану з використаннямпрекурсору TiCl 4 супроводжується незначним додатковимспотворенням координаційних комплексів [TiO 6 ]. Однак по загальнійвідбивної здатності і координаційному станом титану на поверхніпорошки модифікованого BaTiO 3 мало відрізняються від вихідного титанату баріюнезалежно від типу використовуваного прекурсора.
У випадкувведення до складу поверхневого шару титанату барію оксиду кобальтуспостерігається поява сильно поглинаючих фаз з енергіями середини спектральногопереходу 2,34 і 1,55 еВ, відповідних координаційним комплексам кобальту зрізним ступенем окислення.
Введенняоксиду ніобію не змінює відбивну здатність BaTiO 3 . Однак впровадження всклад поверхневих структур іонів Nb 5 + , що володіють великим радіусом і високим
ПриПри цьому Вплив

Дані
Таблиця
Вихідний

WO 3
2,13 2,33 2,65 3,14
Питома

Малюнок
4.5

МетодомЦе

5.

ЛІТЕРАТУРА
1.- 1995. - № 5.
2. Досягнення в- 304 с.
3.- 1990.
4. Сучасніжурнал. - 1995. - № 1.
5.ред. А.А.- 560 с.
6.матеріали.
7.
8.- 380 с.
9.
10.- 2-ге вид. - М.:- С.
11.- 242 с.
12.- 476 с.
13.Л.А. - М.:- 352 с.
14.2008.
15.- 37 с.
16.- 203 с.
17.110. - № 6.
18. - 1971.
19. Козлов- 1966. - С.17.
20.ім. Д. І. Менделєєва. - 1961.
21. А.с.- 1973. № 25. - 8 с.
22. Особливостімаси. - 1991. - № 3.
23.A. M. V.G. G.rg. - 2004. - P.35.
24. Структура, властивості наповнених полімерних систем і методиїх оцінки/Ю. С. Ліпатов// Пластмаси. - 1976. - № 11. - С. 6-10.
25. The mechanism of the barrier effectin solid dielectrics/O. S. Gefle, S. M. Lebedev, V. Ya. Uschakov// J. Phys.D: Appl. Phys. - 1997. - V. 30. - P. 3267-3273.
26. Interfaces and nanodielectrics aresynonymous/T. J. Lewis// Proc. Intern. Conf. Solid Diel., 5-9 July. - 2004. - V. 2. - P. 792-795.
27. The barrier effect in dielectrics.The role of interfaces in the breakdown of inhomogeneous dielectrics/S. M.Lebedev, O. S. Gefle, Y. P. Pokholkov// IEEE Trans. Diel. Electr. Insul. -2005. - V. 12, № 3. - P. 537-555.
28. Dielectric nanocomposites withinsulating properties/Т. Tanaka// IEEE Trans.Diel. Electr. Insul. - 2005. - V. 12, № 5. - P. 914-928.
29. Influence of polarisation onbreakdown strength of polymeric composite dielectrics/O. S. Gefle, S. M.Lebedev, Yu. P. Pokholkov, D. P. Agoris, I. Vitellas// IEE Proc. Sci. Meas.Technol. - 2001. - V. 148, № 3. - P. 125-128.
30. Поведінка композиційних матеріалів з наповнювачем зсегнетоелектричної кераміки в електричному полі/О. С. Гефль, С. М.Лебедєв, С. М. Ткаченко// Известия Томського політехнічного університету. -2005. - Т. 308, № 4. - С. 64-68.
31. Речовини з високої і надвисокої діелектричноїпроникністю/Б. М. Вул// Успіхи фізичних наук. - 1967. - Т. 93, № 11. -С. 541-552.
32. Титанат барію - новий сегнетоелектрик/А. В. Ржанов// Успіхифізичних наук. - 1949. - Т. 38, вип. 4. - С. 461-489.
33. Megaw Н. D.// Proc. Phys. Soc. - 1946. - V. 58. - P. 133.
34. Функціональні наповнювачі для пластмас/Под ред. МаріїноКсантоса. - СПб.: НОТ, 2010. - 462 с.
35. Алексєєв С. А. Впливдонорно-акцепторних властивостей поверхні функціональних наповнювачів нахарактеристики композитів з ціанові ефіром полівінілового спирту: дис. ...канд. хім. наук.-СПб. - 2005. - 140 с.
36. Прогнозування діелектричнихвластивостей полімерних композитів на основі термодинамічної моделі/В.Г.Корсаков, С. А.Алексеев, М. М.Сичев, М. Н.Цветкова, Є. В.Комаров, Б. Лі, С.В.Мякін, І. В. Васильєва// Журнал прикладної хімії. - 2007. - Т.80, Вип.11. - С.1908-1912.
37. Проблеми золь-гель синтезукомпозиційних склокерамічних матеріалів/С. В. Хашковскій, О. А. Шилова,Л. А. Кузнєцова// Питання хімії та хімічної технології. - 2001. - № 1. - С.68-74.
38. Максимов А. І. Основи золь-гель технології нанокомпозитів /А. І. Максимов, В. А. Мошніков, Ю. М. Таїров, О. А. Шилова. - СПб.: ТОВ "Техномедіа"/ Изд-во "Елмор", 2008. - 255 с.
39. Новий варіант обробки електроннихспектрів дифузного відбиття/Є. А. Соснов, А. А. Малков, А. А. Малигін//Журнал фізичної хімії. - 2009. - Т. 83, № 4. - С. 746-752.
40. Природа поверхні пірогенногодіоксиду титану за даними оптичної мікроскопії/Є. А. Соснов, К. Л.Васильєва, А. А. Малков// Журнал фізичної хімії. - 2010. - Т. 84, № 6. - С.1141-1145.
41. КосинськаЛ.В., Кочерів Н.П. Техніко-економічні розрахунки у дипломному проекті: Метод.Вказівки. - СПбГТІ (ТУ), 2002. - 33 с.
Кочерів Н.П.Техніко-економічне обгрунтування інженерних рішень при проектуванніхімічних виробництв: Метод. вказівки. - СПб.: ГОУ ВПО СПбГТІ (ТУ), 2009. - 45с.
42. ГОСТ 12.0.003 -74 ССБТ. Небезпечні і шкідливі виробничі фактори. Класифікація. - У кн.:ГОСТ 12.0.001 - 74 та ін - М.: 1981. - 10-13 с.
43. ГОСТ 12.1.005 - 88 ССБТ. Загальні санітарно-гігієнічнівимоги до повітря робочої зони. - М.: Видавництво стандартів, 1988. - 75 с.
44. Пожаровзривоопастность речовин і матеріалів та засоби їхгасіння: Довідник: в 2-х ч. - 2 изд., перераб. і доп./Под ред. А.Я.Корольченко. - М.: Ас. "Пожнаука", 2004. - Ч.1 - 713 с.; Ч.2 - 757с.
45. Шкідливі речовини в промисловості. Т. 1,2,3./Под ред. Н.В.Лазарєва. - М.: Хімія, 1976, 1977.
46. НПБ 105-03. Визначення категорій приміщень, будинків тазовнішніх установок за вибухопожежною та пожежною небезпекою. - М.: Гол. упр. Держ.протипожежної служби МВС Росії, 1996. - 32 с.
47. ГОСТ 12.1.004 - 76 ССБТ. Пожежна безпека. Загальнівимоги. - М.: Видавництво стандартів, 1992. - 78 с.
48. Правила улаштування електроустановок. - М.:Головдерженергонаглядом Росії, 1998. - 607 с.
49. СН-245-71. Санітарні норми проектування промисловихпідприємств, М.: Изд-во літератури з будівництва, 1972. - 89 с.
50. ГОСТ 12.4.021-75. ССБТ Системи вентиляційні. Загальнівимоги. - Введ. 1977-01-01. - М.: Стандартінформ, 2007. - С. 2-4.
51. СНиП 23-05-95. Природне і штучне освітленнявиробничих приміщень. Норми проектування. - М.: Стройиздат, 1995. - 48с.
52. Захаров Л. Н. Техніка безпеки в хімічній лабораторії.Справ. изд. - 2-ге вид., Перероб. і доп. - Л.: Хімія, 1991. - 336 с.

ДОДАТКИ
ДОДАТОК А

Патентний пошук

Проведено патентний пошукпо темі: Синтез і застосування композиційних матеріалів на основі полімерів ісегнетоелектриків. Проаналізовано патенти за період з 1996 по 2010 рр..,результати патентного пошуку наведені в таблиці А.1.
Таблиця А.1 - Результатипатентного пошуку
Предмет пошуку Країна видачі, номер патенту, дата реєстрації Сутність технічного рішення Полімерний композиційний матеріал
РФ
№2111568, 21.05.2023 р.
Винахід відноситься до електроізоляційнимматеріалів, використовуваних в кабельній промисловості. Полімернийкомпозиційний матеріал містить термопластичний сополімер, сажістий вуглецьв якості струмопровідного наповнювача і неорганічний наповнювач здіелектричною проникністю e = 150-15000 при сумарному змісті зазначенихнаповнювачів 30-40 мас.ч. на 100 мас.ч. полімеру, а зміст кожного знаповнювачів не менше 10 мас.ч. на 100 мас. ч. полімеру. В якості неорганічного наповнювача використовуютьспек титанату барію з питомою поверхнею не менше 2300 см2/г. Полімернийкомпозиційний матеріал може бути додатково зшитий іонізуючимвипромінюванням, причому маса гель-фракції становить 30-70% по відношенню до масиполімеру. Полімерний матеріал може бути додатково орієнтований притемпературі, що перевищує температуру плавлення незшитий матеріалу, але нижчетемператури деструкції зшитого полімеру. Пристрійдля отримання електричної енергії
РФ
№2390907, 4.07.2023 р.

Пристрій може знайти застосування в електротехніці вяк автономне джерело електро-живлення. Пристрій містить корпус зпакетом пластин обох знаків, розділених шаром сегнетоелектрик іобладнаних зарядовим пластиною, відокремлених від решти шаром сегнетоелектрикі виконаної з біполярного Електрети, наприклад, політетра-фторетілена,поліетилентерефталату, полікарбонату, титанату кальцію, скла, ситалів іін: в якості сегнетоелектрик використаний стабілізованиймонокристалів-металевий сегнетоелектрик, наприклад,
титанат барію, полівініліденфторид,триглицинсульфата, сегнетова сіль, дигідрофосфат калію, ніобат літію,фторберілат амонію та ін: в пакеті пластин щонайменше одна елементарнаосередок, що складається з одного Електрети і двох металевих пластин, всі верствимаксимально щільно прилягають один до
одному і розміщені в послідовності:металева пластина - сегнетоелектрик - Електрети - сегнетоелектрик -металева пластина; при наявності в пакеті більше однієї елементарній комірцікожна наступна комірка прилягає до попередньої однойменними зарядамиметалевих пластин. Винахід забезпечує утилізацію внутрішньої енергіївикористовуваного речовини. Композиційний керамічний матеріал на основізмішаного титанату барію і стронцію і метод його отримання
Китай
№ CN101844919 (А)
29.09.2023 р.

У винаході пропонується композиційнийкерамічний матеріал на основі титанату барію та стронцію складу Ba 0.6 Sr 0.4 TiO 3 , який характеризується добре регульованоюхарактеристик і отримуваний з аналітично чистих BaCO 3 , SrCO 3 і TiO 2 в якості матеріалуматриці і спільно введених в неї в якості добавок аналітично чистих ZnO(0,5-5 мас.%), Al 2 O 3 (10-30 мас.%) І MgO (10 мас.%) З отриманням порошкового композиційного оксидного матеріалу складу

Ba 0.6 Sr 0.4 TiO 3 допомогою розмелювання на кульовий млині,висушування та попереднього спікання з наступним додаванням 5-10 мас.% PVA для забезпечення можливості формування пресуванням іотриманням керамічного матеріалу зі ступенем регульованості характеристиквід 18 до 42% після прожарювання. Пропонований матеріал відрізняється стабільноюі надійною технологією отримання, характеризується зниженими та регульованимизначеннями діелектричної проникністю і діелектричних втрат іперспективний для застосування у складі фазових перетворювачів, динамічнихзапам'ятовуючих пристроїв довільній доступу, забезпечуючи підвищенняефективність роботи таких пристроїв.

Скло-керамічний композиційний матеріал,одержуваний спільним низько-
температурним випаленням, з регульованою
діелектричної
проникністю і метод його отримання
Китай
№ CN101857375(A)
13.10.2023 р.

Композиційний матеріал отримують з наступнихвихідних компонентів: 0,5-20% Ba x Sr 1 - x TiO 3 (х = 0, 3-1) і 80-99,5% фторовані алюмо-силікатногоскла, яке отримують з наступних вихідних компонентів у зазначеніймасовому співвідношенні: 30-70% SiO 2 , 20-50% AlF 3 і 5-30% CaF 2 . Після змішування компонентів у зазначенійспіввідношенні до них додають етанол або воду, отриману суміш розмелюють на кульовоїмлині, сушать і піддають низькотемпературному випаленню Перевагамипропонованого матеріалу є: 1) низькі значення температури спікання(750 - 850 В° С) і ступеня усадки при спіканні (8-15%) і 2) можливістьрегулювання діелектричної проникності (при частоті 1 ГГц) в інтервалі від8 до 50 в поєднанні з дуже низькими діелектричними втратами (менш 0,002) іпідвищеною механічною міцністю.

ДОДАТОК Б

Техніко-економічнаоцінка результатів дослідження

1 Аналізринку можливої вЂ‹вЂ‹реалізації діелектричних композиційних матеріалів складу BaTiO 3 - ЦЕПС
Мета дослідження
Метою досліджень даноїдипломної роботи є підвищення діелектричних характеристиккомпозиційних матеріалів складу титанат барію - ціанетіловий ефір полівініловогоспирту. Ці композити використовують в якості захисного ізолюючого шару велектролюмінесцентних джерелах світла (ЕЛІС).
ЕЛІС - це сучасневисоконадійне твердотільне пристрій, безпосередньо перетворює електричнуенергію у випромінювання, тому має малу споживану потужність, що дозволяєзнизити споживання енергоресурсів. До інших достоїнств електролюмінесцентнихджерел світла відносяться безвакуумная конструкція, малі габарити і маса вироби,низька ймовірність відмов
У зв'язку з розвиткоммобільної електроніки в даний час спостерігається активне розширення сферипрактичного застосування електролюмінесцентних джерел світла. ЕЛІСзастосовуються для підсвічування рідкокристалічних дисплеїв в різних електроннихприладах: мобільних телефонах, кишенькових персональних комп'ютерах. Також ЕЛІСвикористовується в системах аварійного відключення світла і рекламі. Електролюмінесцентна панель, виготовлену на основі ЕЛІС можнанаклеїти на скло, підвісити на тоненьких ліску до стелі, обернути навколоколони. Також її можна використовувати для підсвічування зображення нанесеного напрозору плівку. У підсумку виходить картинка за якістю і яскравостізображення неотличимая від картинки, отриманої з екрану монітора. Електролюмінесцентніпанелі працюють також і від бортової електричної мережі автомобіля - це даєвідмінні можливості для використання їх як ефективний рекламоносій натранспорт.
Дана робота є продовженнямдосліджень, спрямованих на підвищення технічних і економічниххарактеристик ЕЛІС, зокрема за рахунок модифікування наповнювача - титанатубарію, який використовується в якості ізолюючого шару, оксидними добавками. Напідставі вищевикладеного можна зробити висновок про великі можливості вплані практичного використання результатів роботи.
Позиціонуваннярезультатів досліджень
Основною метоюпідп...риємства в більшості випадків є отримання максимально можливоїприбутку від реалізації продукції. У сьогоднішніх умовах жорсткої конкуренціїпрактично на всіх ринках питання реалізації стоять на першому місці, а завданнявиробництва займають підлегле становище.
Технологія виготовленняЕлектролюмінесцентна джерела світла порівняно проста і дозволяєвикористовувати стандартне обладнання та недорогі матеріали. Однак більшістьсучасних ЕЛІС характеризуються відносно невисокою довговічністю, якавизначається старінням люмінофора і поступової деградацією інших компонентівЕЛІС і в ряді випадків обмежує термін експлуатації електронних приладів, вскладу яких входять джерела світла.
КонкурентоспроможністьЕЛІС визначає ряд показників: світлотехнічні характеристики (яскравість,спектр випромінювання та ін), характеристики захисного діелектричного шару (вЗокрема, висока діелектрична проникність, що дозволяє знизитиенерговитрати), легкість і невелика товщина, гнучкість і можливістьрозташування на складних вигнутих поверхнях, низьке енергоспоживання,висока ефективність і надійність, невисока ціна, технологічність виготовлення,відсутність аналогів, довговічність приладу, також це холодний джерело світлабез ультрафіолетового випромінювання.
Важливо, що весь джерелосвітла можна отримати одним методом, наприклад, методом шлікерного лиття. Впроцесі реалізації ідеї можуть виникнути проблеми з фінансуванням. Прикращому рівні технічного оснащення та забезпеченості сировиною, можливо, було ббільш детальний розгляд даної ідеї, яка, безумовно, є вельмиперспективною. Зокрема, виникають такі проблеми, як брак матеріаліві реактивів, потрібні кошти для відпрацювання технологічності процесу.
Дана робота спрямованана поліпшення таких характеристик ЕЛІС, як витрати енергії на досягненнянеобхідної яскравості світіння, надійність і довговічність за рахунок розробкипроміжних діелектричних шарів з поліпшеними діелектричними властивостями ізниженими втратами енергії.
2 Оцінкаконкурентоспроможності
У таблиці Б.1 наведенапорівняльна оцінка конкурентоспроможності електролюмінесцентних панелей зрізними діелектричними шарами формату А4. В якості конкурентів булиобрані:
- Конкурент А - Рекламновиробнича компанія DDS
- Конкурент Б - "ХорошийКолір "

Таблиця Б.1 - Оцінка конкурентоспроможностіпродукту

Переліквимог ідеальної моделі
Коефіцієнт ваги
Експертна оцінка,
бали
Оцінка з урахуванням ваги, бали Виграш (+) або програш (-) щодо:
Ідеальна
модель
Наш продукт Продукт конкурента А Продукт конкурента Б Ідеальна модель Наш продукт Продукт конкурента А Продукт конкурента Б
Ідеальною
моделі
Продукту конкурента А Продукту конкурент Б Яскравість світіння 2 5 4 4 4 10 8 8 8 -2 0 0 Діелектрична проникність 2 5 5 4 3 10 10 8 6 0 2 4 Висока надійність 1,8 5 5 3 4 9 9 5,4 7,2 0 3,6 1,8 Екологічність 2 5 4 4 3 10 8 8 6 -2 0 2 Енерго-споживання 1,5 5 5 3 4 7,5 7,5 4,5 6 0 3 1,5 Низька ціна 1,5 5 4 4 4 7,5 6 6 6 -1,5 0 0 Термін служби панелі 1,8 5 5 3 4 9 9 5,4 7,2 0 3,6 1,8 Технологічність виготовлення 1,9 5 4 4 4 9,5 7,6 7,6 7,6 -1,9 0 0 РАЗОМ: 40 72,5 65,1 52,9 54 -7,4 12,2 11,1

Висновок: З наведеної таблиці видно, щоякщо розглядати програші нашого продукту і продуктів конкурентівщодо ідеальної моделі, то наш продукт програє щодоідеальної моделі на 7,4 бали, а конкуренти А і Б програють щодоідеальної моделі на 19,6 і 18,5, а якщо розглядати виграші, то наш продуктвиграє щодо конкурента А і конкурента Б відповідно на 12,2 і11,1 бала.
Нижче наведено графікконкурентоспроможності продукції.

Рисунок Б.1 - Графікконкурентоспроможності продукції
На підставі проведеногомаркетингового дослідження ...та оцінки конкурентоспроможності товару можна зробитинаступні висновки:
В·досліджуванийпродукт на сьогоднішній день затребуваний;
В·протягомпланованого року падіння попиту не передбачається, а з урахуванням розвитку в ційобласті в майбутньому планується лише його зростання;
В·конкурентоспроможністьматеріалу (продукту) висока, є схожість з продуктами конкурента. Заенергоспоживанню, надійності і діелектричної проникності наш продукт нічимне поступається ідеальної моделі. Аналізуючи сумарний програш усіх продуктівщодо ідеального, наші панелі мають менше значення, що буде хорошимкритерієм при виборі його покупцями.
3 . Розрахунок витрат на виконання НДР тадоговірної ціни НДР
Обгрунтування договірноїціни на " K now how"
При визначеннідоговірної ціни на "Knowhow "необхідно керуватися взаємною вигодою, як продавця, так іпокупця. Доцільно виділити мінімальну ціну продавця, нижче якоїпродаж недоцільна, і максимальну ціну покупця, вище якої витратина придбання та підготовку до використання "Know how" не окупляться майбутньої прибутком від йоговикористання.
Договірна цінавстановлюється в інтервалі між мінімальною ціною продавця та максимальноюціною покупця. Найчастіше ціна на "Know how" складає від 5 до 20% майбутнього прибуткупокупця за весь період використання цього "Know how".
Визначеннямінімальної ціни продавця " K now how"
Мінімальна ціна продавцявстановлюється виходячи з розрахунку витрат на розробку "know how" понижчеподаним статтями.
Розрахунок суми витрат насировину, матеріали, реактиви, покупні вироби і напівфабрикати
До даної статті відносятьсявартість усіх матеріалів, витрачених у процесі безпосереднього виконанняробіт по створенню "know how". Розрахунок представлений у таблиці Б.2.
Таблиця Б.2 - Розрахуноксуми витрат на матеріали.
Найменування сировини Од. змін. Технічна характеристика
витратять-ванне
кількість
Ціна, руб Сума витрат, руб. Сполучне (ЦЕПС) л ГОСТ 16756-71 0,2 2400 480 Скло предметне шт 76х26х (1,5-2,0) мм 20 2 40 титанат барію кг ТУ 6-09-3963-84 0,1 1440 144 Тетрахлорид титана кг ГОСТ 19347-99 кг - кг 7,3 кг кг - кг 19,5 кг кг 0,005 2000 10 кг 0,005 кг - 0,005 11,1 кг 0,005 4900 кг 0,005 кг 0,005 1500 7,5 кг 0,005 26 кг 0,005 4 кг 0,005 20 кг 0,005 5,1 кг 0,005 кг 0,005 3,5 кг - 0,005 1290 6,4 кг - 0,005 1180 1 80 80 15 12 180 аелектроенергію (З е/е ) здійснюється за формулою:
З е/е i = М i * Т i * Ц е/е * До м i , (Б.1)
де, М i - встановлена вЂ‹вЂ‹потужність i-гоустаткування, використовуваного при проведенні досліджень, кВт. Береться запаспортними даними використовуваного обладнання; Т i - час використання i-го устаткування за увесьперіод дослідження, годину; Ц е/е - ціна однієї кіловат-годиниелектроенергії, руб.; До м i - коефіцієнт використання устаткування по потужності,частки одиниці. Зазвичай До м i приймається в інтервалі від 0,7 до 0,9. Розрахунки сумивитрат на електроенергію зведені в таблиці Б.3.
Розрахунок суми витрат на інші видиенергії (З е. i ), в даній дослідницькій роботі на холодну воду, здійснюється за формулою:

З е. i = Р е. i * Ц е. i , (Б.2)
де Р е. i - витрата холодної води, куб. м.; Ц е. i - ціна за 1 куб. м. холодної води,руб.
З ев = 10 * 15 = 150 руб.
Таблиця Б.3 - Розрахунок суми витрат наелектроенергію
Найменування використовуваного обладнання Встановлена вЂ‹вЂ‹потужність,кВт Число одиницьобладнання, шт. Час використанняобладнання, год. Коефіцієнтвикористання потужності, частки одиниці Ціна одного кВт/годиниелектроенергії, руб. Витрати наелектроенергію, руб. Ваги аналітичні 0,75 1 20 0,8 2,81 33,7 Ваги ПЕТВЕС ЕТ-300 0,1 1 2 0,7 2,81 0,4 вЂ‹вЂ‹ Вакуумний шафа 1,2 1 30 0,8 2,81 80,9 Сушильна шафа 1,6 1 60 0,8 2,81 215,8 Витяжна шафа 1 1 3 0,7 2,81 5,9 Вимірювач імітансу Е 7-20 0,8 1 5 0,8 2,81 9 Спектрофотометр СФ-46 0,17 1 15 0,8 2,81 5,7 РАЗОМ: 351,4
Загальнівитрати на електроенергію складають: З е. =351,4 +150 = 501,4 руб.
Розрахунок суми витрат наспеціальне обладнання для наукових і експериментальних робіт
До даної статті відносятьсявитрати на придбання та використання спеціального обладнання дляпроведення досліджень.
Вартість склянихприладів і посуду, які використовували для проведення даного дослідження,повністю включаються в суму витрат. Сума амортизаційних відрахувань (А)визначається виходячи з первісної вартості використовуваних для виконаннядослідницької роботи устаткування і приладів Ф н , річних норм їхамортизації на реновацію Н ар і часу їх використання для даногодослідження Т:
А = (Ф n * Н а * Т)/(100х12) (Б.3)
де Ф n - первісна (відновна)вартість устаткування і приладів, (грн.); Н а - річна нормаамортизації,%; Т - час використання конкретного обладнання та/або приладудля проведеного дослідження, міс.
Таблиця Б.4 вЂ‹вЂ‹- Розрахуноквартості спеціального обладнання і суми амортизаційних відрахувань
Найменування використовуваного обладнання
Кількість
одиниць, шт.
Вартість одиниціустаткування, руб. Вартість всьогоустаткування, руб. Річна нормаамортизації,%
Час
використання, міс.

Сума
амортизації, руб.
Ваги аналітичні 1 34000 34000 12 4 1360 Ваги ПЕТВЕС ЕТ-300 1 32000 32000 12 4 1280 Сушильна шафа 1 8000 8000 100 4 2666,7 Витяжна шафа 1 20000 20000 100 4 6666,7 Вимірювач імітансу Е 7-20 (МНДВО) 1 12000 12000 100 4 4000 Спектро-фотометр СФ-46 1 50000 50000 12 4 2000 Мікрометр ТИП 1ІГМ 1 2000 2000 100 4 666,7 РАЗОМ: 18640,1

Розрахунок витрат наскляні прилади і посуд
У таблиці Б.5 наведенорозрахунок вартості скляних приладів і посуду.

Таблиця Б.5 - Скляніприлади, посуд

Найменування
приладу

Кількість
одиниць, шт.
Вартість одиниціустаткування, руб.
Вартість всьогоустаткування,
руб.
Річна нормаамортизації,%
Час
використання, міс.

Сума
амортизації, руб.
Колба мірна, 50мл 16 45 720 100 4 240 Піпетка 10 мл 1 30 30 100 4 10 Піпетка 5 мл 16 32 512 100 4 170,7 Пробірка 10 мл 50 10 500 100 4 166,7 Кювети спектрофото-метричні кварцові 20 мм 2 870 1740 100 4 580 Бюкси скляні 20 мл 10 53 530 100 4 176,7 РАЗОМ: 1344,1
Загальна сумаамортизаційних відрахувань (А) на скляний посуд і спеціальне обладнанняскладе:
З п/об = 18640,1 +1344,1 = 19984,2руб.
Розрахунок сумизаробітної плати з обов'язковими нарахуваннями
До ЗАСТОСОВУЄТЬСЯзаробітна плата з обов'язковими нарахуваннями співробітників, що займалисядослідженнями.
Трудовитратистудента-дипломника включаються у вартість "know how". За окладприймається розмір стипендії.
Годинна тарифна ставкавизначається виходячи з встановленого працівникові тарифу:
, (Б.4)
де: Ок - оклад працівниказа місяць, руб, Д - середня кількість робочих днів у місяці, дн., Т см -тривалі...сть робочого дня, год.
Розрахунок годинної тарифноїставки доктора хімічних наук (керівника): Т ст = 17800/(22 * 8) = 101,1руб.
Розрахунок годинної тарифноїставки наукового співробітника (керівника):
Т ст = 8650/(22 * 8) = 49,1руб.
Годинна тарифна ставкастудента-дипломника:
Т ст = 1600/(22 * 8) = 9,1руб.
Основна заробітна плата(ЗП осн ) конкретного працівника визначається за формулою:

ЗП осн = Т ст * Т ф , (Б.5)
де: Т ф -час, витрачений конкретним працівником на дослідження, годину.
Основна заробітна платадоктора хімічних наук:
ЗП осн = 101,1 * 15 = 1516,5руб.
Основна заробітна платанаукового співробітника:
ЗП осн = 49,1 * 45 = 2210руб.
Основна заробітна платастудента-дипломника:
ЗП осн = 9,1 * 700 = 6370руб.
Додаткова заробітнаплата нараховується в розмірі 20% від суми основної заробітної плати. Страховівідрахування беруться у вигляді встановленого чинним законодавством РФ наданий момент часу - 34,5% від суми основної та додаткової заробітноїплати. Отримані значення представлені в таблиці Б.6.
Таблиця Б.6 - Розрахуноквитрат на заробітну плату та обов'язкових нарахувань на неї
Категорія працівників к-ть осіб Годинна тарифнаставка, руб. Витрачений час, годину Основна заробітнаплата, руб. Додатковазаробітна плата, руб. Страхові відрахування,руб. Разом витрати назаробітну плату, руб. Доктор хімічних наук 1 101,1 15 1516,5 303,3 627,8 2447,6 Науковий співробітник 1 49,1 45 2210 442 914,9 3566,9
Інженер 2 кат.
(студент-дипломник)
1 9,1 700 6370 1274 2637,2 10281,2 РАЗОМ: 10096,5 2019,3 4179,9 16295,7
Розрахунок суми витратна використання обчислювальної техніки
Розрахунок суми витрат навикористання обчислювальної техніки (З ВТ ) буде визначатися за формулою:
З вт = Т вт * З вт , (Б.6)
де: Т вт -кількість годин роботи обчислювальної техніки, годину, С вт - вартістьодного машино/години експлуатації обчислювальної техніки, руб/год. Таким чином:
З вт = 120 * 150 =18000 руб.
Розрахунок суми накладнихвитрат
До даної статті витратвідносяться непрямі витрати лабораторій, де проводилися дослідження ізагальноінститутські витрати. Це витрати на утриманняадміністративно-управлінського персоналу, на опалення та освітлення, витрати напоточний ремонт, на відрядження, канцелярські товари та інше. Вони визначаютьсяу вигляді відсотка від суми прямих витрат і складають приблизно 30%.
Результати розрахунків сумивитрат по всі статтям представимо у вигляді основної таблиці, що представляє собоюкошторис витрат на розробку "know how" (таблиця Б.7).
Розрахунок інших витрат
Витрати на виконанняспеціальних аналізів склали:
- Електроннаспектроскопія дифузного відбиття - 100 руб.
- Атомно-силовамікроскопія - 250 руб.
Таким чином, вартістьінших витрат склала:
З інші = 100 +250= 350 руб.
Розрахунок кошторису витрат на розробку
Результати розрахунків суми витрат повсіма статтями представлені у вигляді зведеної таблиці Б.7.
Таблиця Б.7 - Кошторисвитрат на виконання НДР
Найменуваннястатті витрат Сума, руб. Питомавага в загальній сумі,% 1 Сировина,матеріали і реактиви 1244,3 1,7
2Енергетичні ресурси, в тому числі:
2.1.Електроенергія
2.2. Вода

501,4
351,4
150
0,7 3Спеціальне обладнання та прилади для науково-експериментальних робіт (у розміріамортизаційних відрахувань) 19984,2 27
4 Оплатапраці з обов'язковими відрахуваннями, в тому числі:
4.1основна заробітна плата
4.2додаткова заробітна плата
4.3Страхові відрахування

16295,7
10096,5
2019,3 4179,9
22 5Використання обчислювальної техніки 18000 24,3
6 Іншівитрати, в тому числі
6.1 ЕСДО
6.2 АСМ

350
100
250
0,5 РАЗОМПРЯМИХ ВИТРАТ: 56375,6 76,2 Накладнівитрати (в‰€ 30% від прямих витрат) 17624,4 23,8 РАЗОМ: 74000 100,0 Мінімальна ціна розробки
Мінімальну цінурозробки встановлюємо з урахуванням мінімальної розрахункової рентабельності дозатратам:
(Б.7)
де С - витрати нарозробку (собівартість науково-технічної розробки продукції); Р -розрахункова мінімальна рентабельність (20% до собівартості).
Ц = 74000 В· (1 +) = 89000 руб.
В результаті розрахунківотримали оцінку проведеного дослідження, яка склала - 89000 рублів.
Висновки
В результаті виконаної роботи можназробити наступні висновки:
1 . Ціна на науково-досліднуроботу склала 89000 рублів. Найбільший відсоток від цієї суми склали витрати на амортизаціюобладнання та приладів, витрати на використання обчислювальної техніки,яка безпосередньо використовується для проведення лабораторних випробувань іконсультацій, що відносяться до даного дослідження і оплату праці (близько 27%, 24% і 22% відповідно).
2 . В даний час, в сучасному матеріалознавствішироко використовуються композиційні матеріали на основі титанату барію і ЦЕПСа вЯк захисного діелектричного шару в ЕЛІС. Електролюмінесцентні джерела застосовуються для такихцілей, як декоративне маскувальне і рекламне освітлення, архітектурнеоформлення приміщень, підсвічування дисплеїв, шкал приладів, приладових щитків,вуличних знаків, а так само у випадках, коли потрібно, рівномірне освітленнявеликій поверхні. Застосовується електролюмінесцентні... джерела світла такождля відображення різноманітної і швидкоплинні інформації в складних системахуправління рухомими об'єктами, в логічних схемах, в лініях передачіданих. Таким чином на підставі вищевикладеного можназробити висновок про великі можливості в плані практичного використаннярезультатів роботи та економічнийефект від застосування результатів досліджень може скласти значнувеличину і окупити всі витрати. Розрахувати економічний ефект на данійстадії дослідження не представляється можливим.
3. На підставі маркетинговогодослідження можна зробити висновок, що досліджуваний продукт на сьогоднішній деньзатребуваний і може скласти досить серйозну конкуренцію, наявними наринку аналогам.

ДОДАТОК В
Охорона праці інавколишнього середовища

Охорона праціявляє собою систему законодавчих актів, соціально-економічних,організаційних, технічних, гігієнічних і лікувально-профілактичнихзаходів, що забезпечують безпеку, збереження здоров'я іпрацездатності людини в процесі праці.
Велике значення в справіохорони праці має техніка безпеки, що представляє собою системуорганізаційних заходів і технічних засобів, що запобігають впливна працюючих небезпечних виробничих факторів, а також виробничасанітарія - система організаційних заходів і технічних засобів,запобігають або зменшують вплив на працюючих шкідливихвиробничих факторів.
Для ефективноїдіяльності будь-якого підприємства необхідна організація охорони праці . В першу чергу тому, що найвищою цінністюзавжди є людина, її життя і здоров'я. Крім того, в даному випадку моватакож йде про цінності конкретної людини як співробітника з притаманними йомузнаннями, навичками та досвідом. друге , правильно організована роботащодо забезпечення безпеки праці підвищує дисциплінованість працівників,що, в свою чергу, веде до підвищення продуктивності праці, зниженнюкількості нещасних випадків, поломок устаткування та інших нештатних ситуацій,тобто підвищує зрештою ефективність виробництва. третє ,охорона праці має на увазі не тільки забезпечення безпеки працівників підчас виконання ними службових обов'язків. Насправді сюди також відносятьсясамі різні заходи: наприклад, профілактика професійних захворювань,організація повноцінного відпочинку та харчування працівників під час робочихперерв, забезпечення їх необхідним спецодягом і гігієнічними засобами інавіть виконання соціальних пільг і гарантій. Таким чином, завдякиналагодженою охорони праці знижується також плинність кадрів, що теж благотворновпливає на стабільність усього підприємства. У даному розділі дипломної роботи висвітлюються основні питаннятехніки безпеки та екології праці.
Небезпечні та шкідливівиробничі фактори
В процесінауково-дослідної роботи на виконавця можуть впливати небезпечні ішкідливі виробничі фактори [42]. Ці фактори поділяються на чотиригрупи: фізичні, хімічні, біологічні та психофізіологічні.
До небезпечних фізичним факторамвідносяться: рухомі машини і механізми; рухливічастини виробничого обладнання; різні підйомно-транспортніпристрої і переміщувані вантажі; відлітаючими частки оброблюваного матеріалу іінструменту, електричний струм, підвищена або знижена температураповерхонь устаткування й оброблюваних матеріалів, підвищений рівень шумуна робочому місці, вібрації, інфразвукових коливаньі т.д.
Хімічні небезпечні та шкідливі виробничіфактори за характером дії на організм людини підрозділяються на наступніпідгрупи:
1) похарактером впливу на організм людини на :
токсичні;дратівливі; сенсибілізуючі; канцерогенні; мутагенні; впливають нарепродуктивну функцію;
2) пошляхи проникнення в організм людини через :
органидихання; шлунково-кишковий тракт; шкірні покриви і слизові оболонки.
Біологічні небезпечніта шкідливі виробничі фактори включають такі біологічніоб'єкти: патогенні мікроорганізми (бактерії, віруси, рикетсії, спірохети,гриби, найпростіші) і продукти їх життєдіяльності.
Психофізіологічні небезпечніта шкідливі виробничі фактори за характером дії підрозділяютьсяна: фізичні перевантаження (статичні, динамічні) і нервово-психічніперевантаження (розумовеперенапруження, перенапруження аналізаторів слуху, зору; монотонність праці; емоційні перевантаження).
Список використовуванихречовин, їх фізико-хімічні властивості і характер впливу на організмлюдини наводяться в таблиці В.1.
Характеристикаприміщення лабораторії
Дипломна роботавиконувалася на кафедрі Теоретичних основ матеріалознавства; дана лабораторіязгідно з нормами пожежної безпеки [46] відноситься до категорії В4пожежонебезпеки - як приміщення, де проводяться роботи з невеликимикількостями легкозаймистих рідин (ЛЗР) та горючих речовин,недостатніми для створення вибухонебезпечної суміші в зоні, що перевищує 5%вільного приміщення.
Загальна пожежнабезпеку для об'єктів даної категорії регламентується вимогами ГОСТ12.1.004 - 76 ССБТ [47].
Пожежне навантаженняприміщення визначалася за формулою:
(В.1)
де Q - пожежнанавантаження, МДж/м 2 ;
G i - кількостіi-го матеріалу пожежної навантаження, кг;
Q (р) н i - нижча теплота згоряння i-гоматеріалу пожежної навантаження, МДж/кг
S - площа приміщення, 20м 2 .
Розрахунок пожежної навантаженнянаведено в таблиці В2.

Таблиця В.1 -Характеристика фізико-хімічних, пожежовибухонебезпечних та токсичних властивостейсировини, готового продукту і відходів виробництва [43-45]
Речовини Фізико-хімічні властивості пожежовибухонебезпечні властивості Токсичні властивості Агрегатний стан
Температура
кипіння, В° С
Температура плавлення, В° С
Щільність, г/см 3
Температура,В° С Межіпоширення полум'я Характердії на організм людини
Клас
небезпеки

ГДК, мг/м 3
Спалахи Самовоспла-менения Темпера-турне, В° С концентра-ційних,об. % Н В Н В ЦЕПС Ж 82,5 -89,5 0,79 22,5 - - - - - Дратуєслизові очей і верхніх дихальних шляхів. Пари можуть пошкодити сітківкуочі 4 10 Ацетон Ж 56,2 -95,4 0,79 -18 465 - - - - Дратуєі ...припікає слизові оболонки дихальних шляхів, очей, шкіри 4 200

Таблиця В.2 - Розрахунокпожежного навантаження
Матеріал G, кг
Q (р) н i , МДж/кг

G х Q (р) н i , МДж

Q, МДж/м 2
Деревина,меблі 130 13,8 1794 89,7 Папір,книги, журнали 70 13,4 938 46,9 Гума 1 33,52 33,52 1,68 Лінолеумполівінілхлоридний 20 14,31 286,2 14,31 Поліетилен 2 47,14 94,28 3,2 1,83 5,86 0,29
Найпоширенішимвентиляція.
Для забезпеченнягіеніческіх умов праці лабораторія оснащенаприпливно-витяжною вентиляцією. Обсяг повітря, що видаляється витяжною вентиляцією, вобсязі 90% компенсуєтьсяприпливом свіжого повітря від спеціальної центральної системи кондиціонуванняповітря, розміщений у технічному блоці. 10% припливного повітря потрапляє в коридор.
Для захисту працюючих влабораторії від зіткнення зі шкідливими речовинами, основні,підготовчі та частина проміжних операцій виконуються у витяжних шафах.Для запобігання розповсюдження парів шкідливих речовин витяжні шафиобладнані індивідуальною вентиляційною системою відсмоктування, а також спеціальнимизахисними шторками. Швидкість підсосу повітря в робочому отворі шафи W = 0,75-1,00м/с, кратність повітрообміну К = (2,5-3,5), ч -1 , що відповідаєвимогам [43]. Так як використовувані в роботі речовини відносяться до групиотруйних, то лабораторія відповідає вимогам санітарних норм СН-245-71 [49].
Вентиляційна системарозміщується в спеціальному приміщенні на технічному поверсі будівлі. Кнопки пуску,зупинки і аналізуючий прилад знаходяться безпосередньо у лабораторнихшаф [50].
За своїм характеромлабораторія є хімічною, із застосуванням різного лабораторного обладнання, скляноїпосуду, електричних приладів та установок.
Санітарно-гігієнічнівимоги до виробничих приміщень для повітря робочої зонивідповідали вимогам ГОСТ 12.1.005 - 88 ССБТ [43].
Освітлення приміщення
Правильноспроектоване і виконане висвітлення забезпечує можливість нормальноївиробничої діяльності.
Із загального обсягуінформації людина одержує через зоровий канал близько 80%. Якістьінформації, що надходить в чому залежить від освітлення: незадовільнийкількісно або якісно воно не тільки стомлює зір, але і викликаєстомлення організму в цілому. Нераціональне освітлення може, крім того,бути причиною травматизму: погано освітлені небезпечні зони, сліпучіджерела світла і відблиски від них, різкі тіні погіршують видимість настільки, щовикликає повну втрату орієнтування працюючих.
За зоровому навантаженнідана робота відноситься до розряду IV, що відповідає розряду зоровоїроботи середньої точності (роботи середньої точності по СНиП 23-05-95). Нормаосвітленості 200 люкс. Освітлення приміщення змішане: природне через вікна іштучне - лампи денного світла [51]. Освітленість приміщення приоформленні дипломної роботи становить 300 люкс.
Робота проводилася післязагального, а потім спеціального інструктажу по ТБ на робочому місці.
Аптечка та їїзміст
В лабораторії знаходитьсяаптечка з усіма необхідними медикаментами (стерильні бинти, вата, нашатирнийспирт, розчин борної кислоти, розчин питної соди, розчин перманганатукалію).
Безпека виконання роботи в лабораторії
Електрообладнання
При виконанні дипломноїроботи використовувалися наступні електричні прилади:
В· Ваги електричні (аналітичні ітехнічні)
В· Комп'ютер
В· Сушильна шафа
В· Спектрофотометр СФ-46
В· Вимірювач імітансу Е 7-20 (МНДВО)
В· Витяжна шафа
Всі електроприладихарчувалися від мережі змінного струму з напругою 220 В і промислової частоти 50Гц. Для виключення травм, викликаних ураженням електричним струмом, буввиконано цілий ряд заходів [48]:
В· перед початком роботи, при монтажіелектроустановки перевірялася справність всіх приладів, їх заземлення іякість ізоляції з'єднують проводів;
В· всі електроприлади експлуатувалисязгідно з правилами техніки безпеки, діючим в лабораторії, в строгомуВідповідно до технічними описами та інструкціями з експлуатації.
Клас приміщення понебезпеки ураження електричним струмом - без підвищеної небезпеки.
Техніка безпеки при роботі з шкідливими речовинами і заходи наданняпершої допомоги [52]
Реагенти, що застосовуються привиконанні даної дипломної роботи (ціанові ефір полівінілового спирту,ацетон), при попаданні наслизові очей і верхніх дихальних шляхів можуть викликати їх роздратування іхімічні опіки. Пари можуть пошкодити сітківку ока і зоровий нерв. Щоб уникнути цього необхіднодотримуватися обережне поводження з ними і застосовувати ЗІЗ: гумові рукавички,халат, захисні герметичні окуляри, респіратор. При виникненні наступнихситуацій необхідно:
Хімічні опіки . При попаданні в очі ЦЕПСа, ацетону необхіднонегайне промивання очей водою протягом 10-15 хвилин. Після промиваннянегайно звернутися до лікаря.
Порізи . При неглибоких порізах потрібно накласти пов'язку, при сильнихкровотечах зупинити кров за допомогою джгута, продезінфікувати шкіру навколорани розчином йоду або перманганату калію, накласти стерильну пов'язку ідоставити потерпілого в найближчий медичний пункт.
Електротравма . Необхідно знеструмитиелектроустановку або ізолюючим предметом від'єднати потерпілого відструмоведучих частин, негайно викликати лікаря. При втраті свідомості необхідноперевірити пульс і дихання, якщо пульс і дихання відсутні, то до приходулікаря необхідно зробити штучне дихання і масаж серця. Якщо пульс ідихання присутні, то необхідно потерпілого покласти на спину, повернутиголову на бік і спробувати привести в свідомість за допомогою нашатирного спирту.
Аналіз технологічних операцій
Проведення ряду експериментів представляло певну небезпеку.Точне дотримання правил і інструкцій з техніки безпеки та експлуатаціїобладнання дозволило уникнути нещасних випадків. Всі роботи, що маютьпотенційну небезпеку, проводилися під наглядом керівника.
Аналіз операцій з точкизору можливого травматизму зведений в таблиці В.3.

Таблиця В.3 - Аналізтехнологічних операцій з точки зору небезпек і шкідливостей при їхпроведенні
Найменуваннятехнологічних операцій Устаткуваннядля проведення операції Реактивинеобхідні для проведення операції Можливінебезпеки і шкідливості при проведенні даної технологічної операції Причинипрояви даної небезпеки і шкідливості Заходипо безпечному проведенню даної технологічної операції
Приготування
композитів
Склянапосуд Модіфіці-роватитанат барію, ЦЕПС Роздратуванняна руках, слизових очей і верхніх дихальних шляхів. Можливість пошкодженняпарами сітківки ока. Прироботі з композитами без гумових рукавичок і поза витяжної шафи Роботав рукавичках, у витяжній шафі, в респіраторі Знежиренняскляної пластинки Щипці,ватний тампон ацетон Хімічніопіки, ураження дихальних шляхів Попаданняна шкіру при протоці реагенту Роботау витяжній шафі і гумових рукавичках Вимірюванняоптичної щільності розчинів Спектрофотометр --- Поразкаелектричним струмом Оголенідроти при включенні в мережу Перевіркаізоляції перед роботою Вимірюваннядіелектричної проникності зразків Вимірювачімітансу --- Поразкаелектричним струмом Оголенідроти при включенні в мережу Перевіркаізоляції перед роботою Приготуваннярозчинів для вимірювання оптичної щільності Склянапосуд Модіфіці-роватитанат барію, індикатори, дистильована вода Порізирук Розбитапосуд
Передпочатком
роботиперевірити цілісність скляного посуду

Охорона навколишньогосередовища
У проведенні складнихзаходів з охорони навколишнього середовища не було необхідності. Характеристикавідходів та поводження з ними наведено в таблиці В.4.
Таблиця В.4 -Характеристика виробничих відходів
Відходи Агрегатний стан Шкідливі речовини (домішки) Примітка Злив відпрацьованих розчинів ж Відпрацьовані розчини У збірник рідких відходів Злив промивних вод ж дистильована вода з розчиненимизалишками реагентів У збірник рідких відходів Ватні тампони т Сліди реагентів У збірник твердих відходів Газоподібні речовини г
Розчинники
при сушінні композиційних матеріалів
У витяжну шафу
Виготовлені в процесіроботи композити зберігаються на кафедрі для подальших вимірювань.
Загальна кількість відходівв даній роботі не перевищила 8 л.

Вернуться назад