Депарафінізація нафтової сировини

Зміст

1. Призначення процесів депарафінізації нафтової сировини

2. Фізико-хімічні основи процесу

3. Принципова схема установки депарафінізації

4. Принципова технологічна схема установкидепарафінізації в розчині пропану

5. Перевага і недолік методу

Список використаних джерел

1. Призначення процесів депарафінізації нафтовогосировини

Однією з основних вимог донафтопродуктам є їх рухливість при низьких температурах. Втратарухливості палив і масел пояснюється здатністю твердих вуглеводнів (парафініві церезинов) при зниженні температури кристалізуватися з розчинів нафтовихфракцій, утворюючи структуровану систему, що зв'язує рідку фазу. Дляодержання нафтових масел з низькою температурою застигання в технологію їхвиробництва включений процес депарафінізації, мета якого видалення твердихвуглеводнів. У той же час тверді вуглеводні, небажані в оліях тапаливах, є цінною сировиною для виробництва парафінів, церезинов іпродуктів на їх основі, що знаходять широке застосування.

Тверді вуглеводні нафтовихфракцій, так само як і рідкі, являють собою складну суміш парафіновихвуглеводнів нормальної будови різної молекулярної маси; ізопарафінових,розрізняються за кількістю атомів вуглецю в молекулі, ступеня розгалуженості іположенню заступників; нафтенових, ароматичних і нафтеноароматіческіх зрізним числом кілець і довгими бічними ланцюгами як нормального, так іізостроенія. Температура плавлення твердих вуглеводнів залежить від структуриїх молекул, що видно на прикладі трьох типів вуглеводнів з однаковим числоматомів вуглецю в молекулі (рис. 1), але з різними структурою і становищемзаступника. Так, найбільш різко температура плавлення вуглеводнів знижуєтьсяпри переміщенні заступника: від першого атома вуглецю в ланцюзі н-алкана довторому. При подальшому переміщенні заступника до центру молекули температураплавлення продовжує знижуватися, причому насичені заступники (див. криві 2 і3) чинять сильніший вплив на зниження температури плавленнявуглеводню, ніж фенільного радикали.

Хімічний склад твердихвуглеводнів залежить від температурних меж википання фракції. Внизькокиплячих масляних фракціях нафти містяться в основному тверді парафіновівуглеводні нормальної будови. З підвищенням меж википання змістн-алканів знижується, а концентрація з парафінових і циклічних вуглеводнів,особливо нафтенових, зростає. Основним компонентом твердих вуглеводнів(Церезинов), що концентруються в залишку від перегонки мазуту, єнафтенові вуглеводні з бічними ланцюгами переважно ізостроенія; вменшій кількості в них містяться парафінові і ароматичні вуглеводні здовгими алкільних ланцюгами. З підвищенням температур википання фракції зростаєзагальний вміст твердих вуглеводнів та підвищується їх температура плавлення.

Рис. 1. Залежність температуриплавлення монозамещенних н-алканів від положення і структури заступника: 1-фенілейкозани(З 26 Н 46 ); 2-ціклогексілейкозани (С 26 Н 52 );3-бутілдокозани (С 26 Н 54 )

Сутність процесу депарафінізаціїполягає у відділенні твердих вуглеводнів від рідкої фази, у зв'язку з чимважливу роль відіграє їх кристалічна структура, тобто форма і розміркристалів, які значною мірою зумовлюють швидкість і чіткістьподілу фаз. Так як тверді вуглеводні нафти є багатокомпонентноюсумішшю, велике значення має кристалічна структура не тількивуглеводнів окремих гомологічних рядів, але і їх сумішей. Структуракристалів парафінових, нафтенових і ароматичних вуглеводнів, близьких затемператур плавлення, досліджена за допомогою електронної мікроскопії(Збільшення у 13 000 разів). Результати дослідження (рис. 2) показали, щовуглеводні всіх рядів при кристалізації з неполярних розчинників, в томучислі і з нафтових фракцій, утворюють кристали орторомбічної форми,складаються з паралельних ромбічних площин, тобто кожна нова площина(Шар) формується на раніше утвореної. Кристали твердих вуглеводнів,належать до різних гомологічного рядам, розрізняються за розмірами і кількістюромбічних площин (шаруватості). Найбільш великі і шаруваті кристалимають парафінові вуглеводні (див. рис. 2, а, б). Нафтенові і особливоароматичні вуглеводні характеризуються меншим розміром кристалів іменшим числом ромбічних площин (див. рис. 47, в - д.).

Тверді вуглеводні нафти відносятьсяв основному до ізоморфним речовинам, які здатні при спільнійкристалізації утворювати змішані кристали через наявність бічних ланцюгівнормальної будови в молекулах циклічних вуглеводнів.

При зниженні температури в першучергу виділяються кристали найбільш високоплавкие вуглеводнів, накристалічній решітці яких послідовно кристалізуються вуглеводні зменшими температурами плавлення. На рис 2 м. показані кристали (збільшення в400 раз), отримані спільної кристалізації н-алканів С 24 і С 36 ,різко розрізняються по температурі плавлення, з розчину в ацетоні. На рис. 3бдана структура кристалів н-алкана З 36 після відмивання ацетоном.Аналіз змитих кристалів показав, що вони належать вуглеводню С 24 ,виділено на кристалах більш високоплавкие вуглеводню.

При спільній кристалізації звуглеводневих середовищ форма кристалів залишається орторомбічної, а їх розмірзалежить від змісту циклічних вуглеводнів в суміші з парафіном, і чимбільше концентрація таких вуглеводнів в суміші, тим менше розмір кристалів.При кристалізації з розчинів в полярних розчинниках тільки парафіновівуглеводні утворюють кристали правильної орторомбічної форми. Кристалитвердих циклічних вуглеводнів мають форму ромба, але з усіченими гостримикутами ромбічних площин. Таку ж форму мають і змішані кристалипарафінових і циклічних вуглеводнів (рис. 4, г, д.), причому чим більше всуміші нафтенових і особливо ароматичних вуглеводнів, тим менше розміркристалів і більше їх усічення. Кристалічна структура твердихвуглеводнів змінюється в присутності смолистих речовин. В залежності відхарактеру смол або утворюються крупні кристали неправильної форми (спільнакристалізація), або відбувається агломерація кристалів при збереженні їхорторомбічної структури (адсорбція смол на кристалах).

депарафінізації нафтопродуктів можездійснюватися кількома методами: кристалізацією твердих вуглеводнів приохолодженні сировини; кристалізацією твердих вуглеводнів при охолодженні розчинусировини у виборчих розчинниках; комплексоутворення з карбамідом;каталітичним перетворенням твердих вуглеводнів в нізкозастивающіе продукти;адсорбційним розділенням сировини на високо-і низько застигають компоненти; біологічнимвпливом. Найбільш широке промислове застосування отримали методидепарафінізації з використанням виборчих розчинників; рідше використовуютьпроцес карбамідної депарафінізації, головним чином для зниження температуризастигання дистилятів дизельних палив.

2. Фізико-хімічні основи процесу

Цей процес заснований на різнійрозчинності твердих і рідких вуглеводнів в деяких розчинниках принизьких температурах і може застосовуватися для олійної сировини будь-якого фракційногоскладу. Тверді вуглеводні масляних фракцій обмежено розчиняються вполярних і неполярних розчинниках. Як було зазначено, розчинність такихвуглеводнів підпорядковується загальній теорії розчинності твердих речовин врідинах і характеризується такими положеннями: розчинність твердихвуглеводнів зменшується із збільшенням щільності і температур википанняфракції; для фракцій, що википають в одному і тому ж температурному інтервалі,розчинність твердих вуглеводнів одного гомологічного ряду зменшується ззбільшенням їхньої молекулярної маси; розчинність твердих вуглеводнівзбільшується з підвищенням температури.

Розчинність вуглеводнів вполярних розчинниках залежить від здатності їх молекул поляризуватися, щопов'язане зі структурним...и особливостями молекул вуглеводнів. Внаслідок малоїполяризуемости молекул твердих вуглеводнів індуковані дипольні моментицих сполук невеликі, тому розчинення твердих вуглеводнів в полярних розчинникахвідбувається в основному під дією дисперсійних сил. Розчинність рештикомпонентів масляних фракцій є результатом індукційного іорієнтаційної взаємодій, при: чим дія полярних сил настількивелике, що навіть при низьких температурах ці компоненти залишаються в розчиненомустані. При зниженні температури вплив дисперсійних сил поступовослабшає, у той час як вплив полярних сил посилюється; внаслідок придосить низьких температурах тверді вуглеводні виділяються з розчину ізавдяки наявності довгих парафінових ланцюгів зближуються з утвореннямкристалів.

Розчинник, застосовуваний у процесідепарафінізації, повинен:

при температурі процесу розчинятирідкі та не розчиняти тверді вуглеводні сировини;

забезпечувати мінімальну різницюміж температурами депарафінізації (кінцевого охолодження) і застиганнядепарафінірованного масла і сприяти утворенню великих кристалівтвердих вуглеводнів. Згадана різниця температур називається температурнимефектом депарафінізації (ТЕД);

мати не надто високу і не дуженизьку температуру кипіння, так як висока температура кипіння призводить допідвищення енергетичних витрат і сприяє окисленню вуглеводнів прирегенерації розчинника, низька - викликає необхідність проведення процесупри підвищеному тиску;

мати низьку температуру застигання,щоб не кристалізуватися при температурі депарафінізації і не забиватифільтрувальну тканину;

бути корозійно-неагресивним;

бути доступним, по можливостідешевим і прийнятним з точки зору санітарних норм.

Для депарафінізації запропоновановелике число як полярних, так і неполярних розчинників. Однак тількидеякі з них знайшли промислове застосування (кетони, хлорорганічніз'єднання, зріджений пропан, легка фракція бензину - нафта). В данийчас найбільш поширений процес депарафінізації з використанням полярнихрозчинників - низькомолекулярних кетонів, зокрема метилетилкетону таацетону; іноді застосовують метілізобутілкетон або зріджений пропан.

Процес депарафінізації єнайбільш складним, трудомістким і дорогим у виробництві нафтових масел. Йогоефективність і економічність залежать, зокрема, від швидкості фільтруваннясуспензій; остання в кінцевому підсумку визначається структурою кристалівтвердих вуглеводнів, що утворюються в процесі охолодження сировини зрозчинником, так як від їх розмірів залежать повнота і швидкість відділеннятвердої фази від рідкої.

Кристалізація твердих вуглеводнівпочинається з виділення з пересиченого розчину зародків кристалів. При подальшомуохолодженні розчину кристалізація протікає на вже утворилися центрахкристалізації. Для отримання в процесі кристалізації крупних кристалівнеобхідно, щоб число зародків, що утворюються в початковій стадії охолодження,було невелике, оскільки подальша кристалізація відбувається на цих центрах.При великому числі зародків утворюється дрібнокристалічна структура.

Швидкість виділення твердої фази (вг/с) з розчину на утворилися центрах кристалізації може бути визначенапо рівнянню І. І. Андрєєва:

(1)

де - кількість речовини, викристалізувалося водиницю, часу;

D - коефіцієнт дифузії молекулвуглеводню в насиченому розчині;

б-середня довжина дифузійного шляху; S- Поверхня виділилася твердої фази; х - концентрація пересиченірозчину; х '- розчинність зародків кристалів при даній ступеня їхдисперсності.

Коефіцієнт дифузії D обчислюють зарівнянню Ейнштейна:

(2)

де R - універсальна газовапостійна; N - число Авогадро; Т - абсолютна температура кристалізації; т)-Динамічна в'язкість середовища; г - середній радіус молекули твердоговуглеводню.

При підстановці значення D рівняння(1) набуває вигляду:

(3)

Отже, швидкість виділеннятвердої фази з розчину на утворилися центрах кристалізації залежить відв'язкості середовища, середньої дліми дифузійного шляху, середнього радіусу молекулитвердого вуглеводню і різниці між концентрацією розчину і розчинністювиділилася твердої фази при температурі Т.

3. Принципова схема установкидепарафінізації

Процес депарафінізації із застосуваннямвиборчих розчинників здійснюється безперервно і складається з наступнихстадій: змішання сировини з розчинником; термічної обробки суміші; поступовогоохолодження отриманого розчину сировини до заданої температури, в результатічого з розчину виділяються кристали твердих вуглеводнів; відділення твердоїфази від рідкої; регенерації розчинника з розчинів депарафінірованного маслаі Гача або петролатума.

Депарафініруемое сировину I і розчинник II (рис.) в змішувачі 1 змішують впевному співвідношенні і піддають термообробці в паровому підігрівач 2.Якщо температура сировини, що подається на установку, вище 60 В° С, то термообробкуне проводять. Далі розчин сировини IIIохолоджується спочатку у водяному холодильнику 3, потім в регенеративнихкристалізаторах 4, де хладоагентов служить розчин депарафінірованного масла(Фільтрат) V, і, нарешті, в аміачних кристалізаторах 5, в якиххладоагентов є аміак. Якщо температура кінцевого охолодження розчинусировини нижче - 30 В° С, то в якості хладоагента на останній стадії охолодженнявикористовують етан. Холодна суспензія твердих вуглеводнів в розчині олії IVнадходить через приймач (на схемі не показаний) в фільтри 6 (на деякихустановках - в центрифуги) для відділення твердої фази від рідкої. Осад твердихвуглеводнів на фільтрі промивається холодною розчинником II і надходить у шнекове пристрій,куди також додають деяку кількість розчинника II, що забезпечує можливість переміщення осаду. В результатіфільтрування одержують розчин депарафінірованного масла V, що містить 75-80%розчинника, і розчин твердих вуглеводнів (Гача або петролатума) VI звідносно невеликим вмістом масла. Обидва розчину направляють в секціїрегенерації розчинника 7 і 8.

Отримане після регенераціїрозчинника депарафінірованное масло VII надходить на доочищення, а твердівуглеводні VIII (гач в разі переробки дистиллятного і петролатум -залишкового сировини) - на подальшу переробку для виробництва парафіну іцерезину. Регенерований розчинник повертається на змішання з сировиною,промивку осаду і в невеликій кількості - в шнекове пристрій. В залежностівід фракційного і вуглеводневого складу сировини розчинник можна подавати назмішання з сировиною як одноразово, так і порціями в певні точки походу охолодження сировини.

Принципові схеми холодильноговідділення.

На більшості установок депарафінізаціїі обезмасліванія в якості хладоагента застосовують аміак, а останнім часом -пропан, циркулюючий по замкнутій системі холодильної установки.Принципова схема холодильного відділення з використанням аміаку наведенана рис. Пари аміаку I,виходить з кристалізатора 1 (випарна система), через акумулятор 2надходять у віддільника рідини 3 (попадання рідини в циліндри компресораможе вивести його з ладу), а потім - на I ступінь стиснення двоступінчастогокомпресора 8 і під тиском 0,25-0,3 МПа нагнітаються в проміжний посудину 6,в якому вони доохлаждается за рахунок випаровування рідкого аміаку II, що подається з робочого ресівера 5.З проміжного судини 6 пари аміаку надходять в циліндр високого тискувідповідного компресора, де стискуються до тиску конденсації (1-1,2МПа). Після цього через масловіддільник 7 пари вводяться в вертикальнікожухотрубчасті водяні конденсатори-холодильники 4. Сконденсованої аміакII стікає в робочий ресівер 5, звідкинадходить у змійовик проміжного судини 6, де переохолоджується від 34-36 В° С(Температура конденсації) до 0-5 В° С за рахунок випаровування аміаку, що міститься впосудині. Переохолоджений аміак надходить в акумулятор 2, а потім вкристалізатор 1, де за рахунок його випаровування відбувається охолодження суспензіїтвердих вуглеводнів в розчині олії. Рідкий аміак подається зпроміжного с...удини 6 в акумулятор 2 через клапан, пов'язаний з регуляторомрівня. Температура охолоджувальної суміші на виході з кристалізатора регулюєтьсяза допомогою клапана на лінії відсмоктування парів аміаку з акумулятора.

Якщо необхідно збільшитипродуктивність і знизити температуру на лінії парів, що спрямовуються накомпресію, то встановлюють додатковий компресор. При тиску на прийомі30 кПа і на виході 90 кПа можна знизити температуру парів аміаку до -57 В° С. Длязабезпечення нормальної роботи будь аміачної холодильної установки необхідноізоляцією.

4.ШвидкістьНеобхідну

Рис.Пари 100 - 175 - 50 - - Всього 400 - 74 Разом 100
22,5 89 77,5 Разом 115 - Всього 400 100 масло масло - 890 897 - 17,8 20,3 - 21,5 - - 45 - - - - - 63,0

5.газу.кетонів.У той

Список використаних джерел