Вивчення кето-енольной таутомерії на прикладі Ауе

Курсова робота

"Вивчення кето-енольнойтаутомерії на прикладі Ауе "

Введення

Цілі роботи визначенінаступним чином:

1.Вивчити будову та властивості, а так само особливості будовиацетооцтового ефіру (Ауе) на основі електронних уявлень;

2.Розглянути особливості будови і властивостей інших ОІ -дікарбонільних з'єднань;

3.Вивчити кето-фенольну таутомерію моно-і ОІ-дікарбонільнихз'єднань експериментально;

4.Вивчити двоїсту реакційну здатність на прикладі Ауе;

5.Вивчити синтези на основі Ауе.

Завдання роботи:

1.Підтвердити будова і властивості Ауе на основі експерименту;

2.Довести зв'язок ацетооцтового ефіру з іншими класамиорганічних сполук.

1. Огляд літератури

Класифікаціядікарбонільних з'єднань

Таблиця 1. Фізичні властивостідеяких альдегідів-і кетокислот

Кислота Мr Формула

Темпера-

туру плавлення

ня, 0 В° С

температу-

ра кипіння,

0 В° С

Гліоксіловая

Пропіонова

74

74

OHC-COOH

98

- 22

-

141

Піровіног-радним

Масляна

88

88

CH3COCOOH

13,6

- 6

165

184

Ацетоуксус-

ная

Валеріанова

102

102

CH3COCH2COOH

__

- 34

180 з розкладанням

187

Левуліновая

Капронова

116

116

CH3COCH2CH2COOH

37

- 3

245 з розкладанням

205

У таблиці 1 наведенідеякі фізичні властивості перших представників гомологічного рядуальдегідів-і кетокислот. У порівнянні з граничними одноосновних карбоновихкислотами з тієї ж молекулярної масою, оксокіслоти помітно відрізняються зафізичним властивостям. Альдегідів-і кетокислот мають властивості яккарбонових кислот, так і карбонільних з'єднань (альдегідів і кетонів). Крімтого вони виявляють ряд специфічних перетворень, пов'язаних з присутністюобох функцій і їх взаємним впливом. Оксокіслоти проявляють більш сильнікислотні властивості у порівнянні з незаміщеними карбоновими кислотами.Підвищення кислотних властивостей пов'язано з досить сильним електроноакцепторнимидією карбонільної групи (- I), яке призводить до посилення мезомерного ефекту карбоксильноїгрупи і збільшення поляризації зв'язку O - H. Індуктивний характер впливу підтверджується досить різкимпадінням кислотних властивостей у міру видалення карбонільної групи відкарбоксильної унаслідок загасання індукційного ефекту.

1.1Ацетоуксусная кислота та її ефір як С - Н кислоти

Відповідний ряд ОІ-кетонокислотпочинається ацетооцтової кислотою. Вона може бути отримана обережним обмиленнямїї ефірів або приєднанням води до дікетену:

Важливу роль ворганічному синтезі грає етиловий ефір цієї кислоти:

Він застосовується дляотримання різних кетонів і кислот.

Однією з найбільшважливих в синтетичному відношенні реакцій складних ефірів, що відбуваються піддією підстав, є автоконденсація етилацетату, що викликається етілатнатрію і призводить до ацетооцтової ефіру. Ця реакція має назвуконденсації Кляйзена.

етилацетат ацетооцтовоїефір

Вона цікава тим, щоповинна бути термодинамічно невигідної. Таке припущення виправдовується напрактиці. Було докладено чимало зусиль для того, щоб відшукати умови, прияких виходи продукту конденсації мали практичну значимість.

Механізм конденсаціїКляйзена: перша стадія являє собою утворення аніону етилацетату,який, будучи надзвичайно сильним нуклеофілом, атакує карбонільних атомвуглецю другу молекулу складного ефіру. Елімінування етілат-іона призводитьдалі до ефіру ОІ - кислоти, етілацетоацетату.

З 2 Н 5 Про - + Н + - СН 2 СО 2 З 2 Н 5 : - СН 2 СО 2 З 2 Н 5 + З 2 Н 5 ОН

Всі ці стадії в підсумкупризводять до невигідного положення рівноваги і задовільні виходи ОІ- Кетоефіров отримують тільки в тому випадку, якщо рівновага виявляєтьсяможливим зрушити, видаляючи один з продуктів. Це може бути досягнутовідгоном етилового спирту; може, однак, виявитися важким довести цю відгіндо завершення, а якщо вихідний складний ефір має низьку температуру кипіння,то цей метод, природно непридатний.

З іншого боку, можназастосовувати великий надлишок етілат натрію. Цей метод виявляється ефективною,так як етанол - більш слабка кислота, ніж фенол складного ефіру, і надлишокетілат зрушує рівновагу вправо внаслідок перетворення ОІ-кетоефіра всіль фенолу.

Очевидно, що продуктконденсації необхідно отримувати з солі фенолу і виділяти в умовах,запобігають зворотну реакцію розпаду на вихідні реагенти. Найкращимметодом виявляється В«заморожуванняВ» реакційній суміші, для чого її вливають внадлишок холодної розведеною кислоти.

Особливістюацетооцтового ефіру є те, що в одних реакціях він веде себе як кетон,а в інших як неграничні спирт. Ця незвичайна реакційна здатністьпояснюється тим, що ацетооцтової ефір являє собою суміш двохтаутомерних форм.

Під таутомеріярозуміється досить швидко устанавливающееся рівновагу між ізомерами,які в звичайних умовах не можуть бути відокремлені один від одного. Особливопоширена в органічній хімії так звана прототропная таутомерія, приякої таутомерні ізомери відрізняються один від одного положенням атома Н зодночасним перерозподілом ПЂ - електронів. До неї відноситься тріаднихпрототропная таутомерія.

По суті, прототропнаятаутомерія відповідає положенню, коли одному і тій же підставі, завдякинаявності декількох центрів основності, відповідає кілька сполученихкислот.

Класичним прикладомтриадной прототропной таутомерії є кето-енольной таутомерія.

ацетооцтової ефірзвичайно існує у вигляді рівноважної суміші Кетони та енольной таутомерія ввідношенні 92,5 до 7,5.

Кето-форма (92,5%) енольнойформа (7,5%)

взаємоперетворенняенольной і кетонної форм ацетооцтового ефіру надзвичайно чутливе докаталізу підставами і, в меншій мірі, кислотами.

Проте в тому випадку,якщо контакт з речовинами кислого або основного характеру повністю виключений,швидкість взаємного перетворення знижується настільки, що виявляється можливимвідокремити більш низькокиплячі еноли від кето-форми шляхом фракційної перегонки призниженому тиску. Розділені таким чином таутомерія стійкі протягомяк завгодно довгого часу при зберігати в кварцових судинах і t0 = 800С.

Для встановлення змістуенольной і кето-форм в рівноважної суміші розроблений ряд методів. Зазвичайнайбільш точними є фізичні методи, тому що при проведенні хімічнихвизначень завжди є небезпека зсуву рівноваги під впливом хімічноговпливу. Для встановлення складу аллелотропной суміші в разіацетооцтового ефіру Кнорр застосував Реф...рактометричний метод, він визначивпоказники заломлення чистих десмотропних форм і показник заломлення їхаллелотропной суміші.

Таблиця 2

nD10 Кето-форма 1, 4225 енольной форма 1, 4480 Ефір (аллелотропная суміш) 1, 4230

На підставі того, щов даному випадку між змінами показників заломлення і зміною складусуміші є пряма залежність, Кнорр розрахував, що ацетооцтової ефірмістить 2% еноли і 98% кето-форми. Проте надалі було показано, що вцьому випадку Рефрактометричний метод виявився непридатним внаслідок того, щоскло призми каталізує кето-енольной перетворення ацетооцтового ефіру.Згодом було вироблено визначення показника заломлення ретельноочищених обох десмотропних форм ацетооцтового ефіру з урахуванням їх ізомеризаціїпід час вимірювання. На підставі цих даних було встановлено, що звичайнийацетооцтової ефір містить 7,4% еноли.

Хімічне визначеннязмісту енольной і кето-форм може бути застосоване лише в тому випадку, коливідомо, що під впливом реагенту не відбувається зсуву рівноваги під часдосвіду. Внаслідок цього реакція з FeCl3 не може бути застосована.

Хімічний методвизначення складу кето-енольной суміші був розроблений Мейером. Він заснований нате, що енольной форма практично моментально реагує з бромом. Визначенняроблять у такий спосіб. До спиртовому розчину ацетооцтового ефіру при - 70З додають надлишок брому; оскільки порушене при бромуванні рівновагупоступово знов відновлюється за рахунок переходу кето-форми в еноли, надлишокброму знищують шляхом додавання О±-нафтолу. Так як утворилосябромкетосоедіненіе, зміст якого відповідає змісту еноли валлелотропной суміші, кількісно реагує з HI з виділенням вільногойоду, до досліджуваного розчину додають KI і сірчану кислоту;виділився йод оттітровивают. Весь процес можна представити наступноюсхемою:

Вся робота дооттітровиванія йоду повинна проводитися дуже швидко (~ 15 сек).

У цих умовахбромистий водень, зазвичай сприяє енолізаціі ацетооцтового ефіру, ненадає каталітичної дії. Таким шляхом було встановлено, щоацетооцтової ефір містить 7,7% енольной і 92,3% кето-форми. Свежеперегнаннийефір значно багатший енольной формою, так як остання має більшнизьку температуру кипіння, ніж кето-форма, внаслідок чого становищерівноваги кето-форма еноли частково зсувається вправо.

У різнихрозчинниках зміст енольной форми різному: чим більше полярнийрозчинник, тим більший вміст кетонної форми:

Таблиця 3. Зміст енольной форми врізних розчинниках

Розчинник Зміст еноли,% Вода 0,4 ​​ Метиловий спирт 6,9 Етиловий спирт 12,0 Діетиловий ефір 27,1 Гексан 46,4

1.2Хімічні властивості ацетооцтового ефіру

енольной дікарбонільний ефір ацетооцтової

1. Алкілуванняацетооцтового ефіру.

Аніони складних ефірівтипу ацетооцтового можуть бути проалкіліровани алкилгалогенидами. Складний ефірперетворюється при дії сильного підстави в енолят-аніон, і останній даліалкілуючі по SN2 реакції алкилгалогенидов. Зазвичай переважає З - алкілування.

ацетооцтової ефірможе бути гідролізовані в кислих умовах до відповідних кислот, якіпри нагріванні легко декарбоксилируется. З алкілацетоуксусних ефірів при цьомуутворюються метілалкілкетони:

2. ацилированием ацетооцтового ефіру.

Аніони складних ефіріввзаємодіють з ацилгалогенідів, утворюючи продукти ацилювання. Ці реакціїздійснюються з найбільшим успіхом, якщо використовувати для отримання соліеноли????????, а гідрид натрію, так як в цьому випадку не відбувається утворенняспирту, здатного реагувати з ацилгалогенідів.

3.Синтези з Ауе.

Ауе широко використовується в органічному синтезі. З його допомогоюможна синтезувати кетони, модифікувати ефір з утворенням різнихпохідних. Цілий ряд додаткових можливостей для синтезу забезпечуютьеноляти Ауе, які здатні піддаватися алкілування та ацилювання зутворенням різноманітних заміщених ацетооцтового ефіру. На відміну віднатріймалонового ефіру ці реакції можуть протікати як по атому гідроксильногокисню, так і по сусідньому вуглецевого атома. Механзм реакцій SN2 в якості нуклеофілвиступає енолят - іон.

Напрямок заміщення визначається декількома факторами. Найбільшважливим є природа реагенту R - X. Чим більш м'якою кислотою буде йде група В«ХВ», тим легшебуде йти реакція по м'якому реакційного центру - атому вуглецю. Це івідбувається при алкілуванні енолята - аніону алкіл - йодидами і - бромидами.

Можливості застосування Ауе в синтезах різноманітних продуктіврозширюються завдяки його здатності піддаватися розщепленню в двохнапрямках. При нагріванні з розведеними розчинами лугів або кислотвідбувається розпад утворюється після гідролізу ацетооцтової кислоти зутворенням кетонів. Обробка концентрованими розчинами лугів призводитьдо утворення з Ауе двох молекул оцтової кислоти (кислотне розщеплення):

Механізм кислотногорозщеплення полягає в нуклеофільної атаці гідроксил-іоном карбонільноговуглецю, що несе частковий позитивний заряд. Після приєднаннягідроксиду нестійкий продукт розпадається:

Приклад синтезу звикористанням Ауе:

2. Експериментальна частина

Досвід 1. Кислотнівластивості ацетооцтового ефіру

Реактиви,посуд і прилади

ацетооцтовоїефір ............. 5 мл Циліндр (100 мл) ........... 1

Їдкий натр (2%розчин) ...... 100 мл Крапельна воронка ......... 1

Соляна кислота (10%) .......... 50мл

Виконаннядосвіду

У циліндр зацетооцтової ефіром доливають з краплинної воронки розбавлену луг, покине вийде прозорий розчин. При додаванні соляної кислоти до кислоїреакції (на папірець конго) знову виділяється ацетооцтової ефір у виглядімаслянистого шару.

Досвід 2. Отриманнянатрієвого похідного ацетооцтового ефіру

Реактиви,посуд і прилади

ацетооцтової ефір(Свіжо - Колба (500 мл) ............. 1

перегнаний) .................. 100мл Холодильник ............... 1

Натрій металевий (вгасі Водяна баня ............... 1

чи нафта) ..................... 7г Банку (50 мл) ............... 1

Фільтрувальний папір

Виконаннядосвіду

У колбу зі зворотнимхолодильником вводять ацетооцтової ефір і кидають через холодильникпоросяти, ягняти пластинки натрію, очищені від скоринки і обтертих від гасу.Після того як весь натрій прореагує, колбу з реакційною сумішшю охолоджують влазні з крижаною водою; при цьому випадає в осад натрієве похіднеацетооцтового ефіру. Так як натрій іноді не встигає в плині лекціїрозчинитися повністю, осадження натрієвого похідного можна показати нанаступній лекції.

Досвід 3. Взаємодіяацетооцтового ефіру з хлорним залізом.

Реактиви іпосуд

ацетооцтової ефір .......... 2мл Циліндр (200 мл) ......... 1

Етиловий спирт (50%) ....... 50мл

Хлорне залізо (2%

розчин) ................... 10 мл

Виконаннядосвіду

У циліндрі зм...ішуютьацетооцтової ефір зі спиртом і доливають хлорне залізо; з'являєтьсясиньо-фіолетове забарвлення, характерне для енольной форми ацетооцтовогоефіру.

Досвід 4. Взаємодіяацетооцтового ефіру з оцтовокислих міддю.

Реактиви іпосуд

ацетооцтової ефір ....... 10мл Циліндр із притертою пробкою

Етиловий спирт .............. 10мл (50 мл) ............................... 1

Оцтова мідь(Насичений

розчин) ...................... 10 мл

Аміак (конц. розчин) ...3-5 мл

Виконаннядосвіду

У циліндрі змішують ацетооцтовоїефір, спирт та уксуснокислую мідь. При енергійному збовтуванні додаютькілька крапель аміаку. Незабаром утворюється кристалічна маса, пофарбована всвітло-зелений колір, - мідне похідне ацетооцтового ефіру.

Досвід 5. кетоніврозщеплення ацетооцтового ефіру.

Реактиви,посуд і прилади

ацетооцтової ефір ......... 10мл круглодонні колба (100 мл) ..... 1

Сірчана кислота (10%) ........ 20мл Промивна склянка Тищенко .... 1

баритові вода ................. 30мл Скляні та гумові трубки

Відповіднихрозмірів

Збіркаприладу

Колбу сполучають ззворотним холодильником, верхній кінець якого закривають пробкою з вигнутоювниз трубкою; останню з'єднують з промивної склянкою, в яку налитабаритові вода.

Виконаннядосвіду

У колбу наливаютьацетооцтової ефір і сірчану кислоту. Реакційну суміш нагрівають до кипіння.При цьому відбувається розкладання ефіру з утворенням ацетону і вуглекислого газу;останній з баритовій водою утворює осад вуглекислого газу.

Досвід 6. Таутомеріяацетооцтового ефіру

Реактиви,посуд і прилади

ацетооцтової ефір ..... 5мл Циліндр (200 мл) ....................... 1

Хлорне залізо (2% раст- Краплинні воронки .................... 2

злодій) ........................ 25 мл

бромні вода ............. 25 мл

Виконаннядосвіду

У циліндрі розчиняютьацетооцтової ефір в 100 мл води і доливають з краплинної воронки кількамілілітрів хлорного заліза; через деякий час з'являється синьо-фіолетовазабарвлення комплексної залізної солі енольной форми. При додаванні з другоїкраплинної воронки бромної води бром приєднується до енольной формі і розчинзнебарвлюється. Через кілька секунд забарвлення з'являється знову, так якрівновага зміщується і знову з'являється енольной форма; при подальшомудодаванні бромної води забарвлення зникає.

Досвід 7. Титруванняенольной форми ацетооцтового ефіру

Реактиви,посуд і прилади

ацетооцтової ефір ..... 5мл Краплинні воронки .................. 2

В-нафтол х.ч. (10% спир- Бюкси (маленькі) .................... 3

печних розчин) ......... 30 мл Конічніколби шірокогорлие

Йодистий калій (5% (250мл) ................................ 3

розчин) ................ 30 мл Бюретки ................................. 2

Етиловий спирт ........ 250мл Склянка з притертою пробкою

Тіосульфат натрію (100мл) ................................ 1

(0,1 н. розчин) ....... 150мл Чашки фарфорові ................... 2

Бром ....................... 25 мл Водянабаня ........................... 1

Виконаннядосвіду

До лекції беруть тринавішування ацетооцтового ефіру (приблизно по 1.5.г). Спиртовий розчин ОІ-нафтолу,йодистий калій і спирт охолоджують в лазні з льодом.

Готують спиртовоїрозчин брому, для чого в склянку з притертою пробкою вливають 50 млохолодженого спирту і доливають з краплинної воронки бром до появисвітло-червоного забарвлення.

На лекції обережновносять бюкс з наважкою ацетооцтового ефіру в конічну колбу, доливають 25 млохолодженого спирту і колбу струшують до розчинення ефіру. До отриманогорозчину швидко додають при збовтуванні спиртовий розчин брому допояви світло-червоного забарвлення, після чого доливають спиртовий розчин ОІ-нафтолу

Висновки

1.

2.

3.

Бібліографічнийсписок

Посібник для студ.Вища. пед. учеб.