Рефрактометричний метод аналізу в хімії

РефрактометричнийМЕТОД АНАЛІЗУ В ХІМІЇ

Зміст

Введення

1.Деякі поняттяфізичної оптики

1.1 Поширення світла

1.2 Показник заломлення світла (показник рефракції)

1.3 Дисперсія світла

1.4 Повне внутрішнє віддзеркалення

2.Дипольні моментиі рефракція

2.1 поляризованість і дипольний момент

2.1.1 Молярна поляризованість

2.2 Молярна рефракція

3.Рефракція іструктура молекул

3.1 Адитивність рефракції

3.2 Оптична екзальтація

3.3 Дисперсія молекулярної рефракції

3.4 Рефракція і розміри молекул

4.Рефрактометріярозчинів

4.1 Аналіз двокомпонентних розчинів

4.2 Аналіз трикомпонентних розчинів

5.Рефрактометріяполімерів

Висновок

Список використаної літератури

Введення

Рефрактометричний метод має багаторічну історіюзастосування в хімії.

Рефрактометрія (відлатинського refraktus - заломлений і грецького metrГ©ЕЌ - мерю, вимірюю) - церозділ прикладної оптики, в якому розглядаються методи вимірювання показниказаломлення світла (n) при переході зоднієї фази в іншу, або, іншими словами, показник заломлення n - це відношення швидкостей світла вмежують середовищах.

Стосовно до хіміїрефракція має більш широке смислове значення. Рефракція R (від латинського refractio - переломлення) є міра електронноїполяризуемости атомів, молекул, іонів.

Поляризація електронниххмар в молекулах чітко проявляється в інфрачервоному (ІЧ) іультрафіолетовому (УФ) поглинанні речовин, але в ще більшому ступені вонавідповідальна за явище, яке кількісно характеризується молекулярноїрефракцією.

Коли світло якелектромагнітне випромінювання проходить через речовину, то навіть у відсутністьпрямого поглинання він може взаємодіяти з електронними хмарами молекулабо іонів, викликаючи їх поляризацію. Взаємодія електромагнітних полівсвітлового пучка і електронного поля атома приводить до зміни поляризаціїмолекули і швидкості світлового потоку. В міру зростання поляризуемости середовищазростає і n - показник, величина якогопов'язана з молекулярною рефракцією. Зазначене явище використовується поряд зметодом дипольних моментів для вивчення структури і властивостей неорганічних,органічних і елементоорганічних сполук.

Рефрактометрія широкозастосовується також для визначення будови координаційних сполук(Комплексів молекулярного і хелатного типу), вивчення водневого зв'язку,ідентифікації хімічних сполук, кількісного і структурного аналізу,визначення фізико-хімічних параметрів речовин.

У виробничійпрактиці показник заломлення світла n використовується для контролю ступеня чистоти і якості речовин; уаналітичних цілях - для ідентифікації хімічних сполук і їхкількісного визначення. Таким чином, рефрактометрія - це методдослідження речовин, заснований на визначенні показника заломлення(Коефіцієнта рефракції) і деяких його функцій. З функцій n, використовуваних в хімії, найбільшузначення мають: функція Лоренца - Ленца, похідна n по концентрації розчинених речовин (інкремент n) і дисперсійні формули, що включаютьрізниці показників заломлення для двох довжин хвиль. Інкремент n використовують в рідинноїхроматографії і при визначенні молекулярної маси полімерів методом розсіюваннясвітла. Для Рефрактометричний аналізу розчинів в широких діапазонахконцентрацій користуються таблицями або емпіричними формулами, найважливіші зяких (для розчинів сахарози, етилового спирту та ін) затверджуютьсяміжнародними угодами і лежать в основі побудови шкал спеціалізованихрефрактометрів для аналізу промислової та сільськогосподарської продукції. Розробленіспособи аналізу трикомпонентних розчинів, заснованих на одночасному визначенніn і щільності або в'язкості, або наздійсненні хімічних перетворень з вимірюванням n вихідних і кінцевих розчинів; ці способи застосовують приконтролі нафтопродуктів, фармацевтичних препаратів та ін Ідентифікаціяорганічних сполук, мінералів, лікарських речовин здійснюється затаблицям n, що приводиться в довідкових виданнях. ПеревагамиРефрактометричний методу є його простота і відносно невисокавартість приладів для визначення коефіцієнта заломлення світла.

1. Деякі поняттяфізичної оптики

1.1 Поширення світла

рефракціяполяризованість переломлення хімічний

Перша гіпотеза -емісійна або корпускулярна, стверджувала, що світло являє собою потікнайдрібніших частинок - корпускул, що випускаються нагрітим світиться тілом. Досягаючиочі, ці частинки відображають зорові відчуття. Вдаряючись об перешкоду, частинкивідбиваються від її поверхні або проникають усередину в залежності від властивостейматеріалу тіла.

Легко пояснюючи законивідбиття світла, ця гіпотеза не могла пояснити деякі особливостізаломлення світла і зовсім не пояснювала інтерференцію світла.

Друга гіпотеза -хвильова, стверджувала, що частинки, що випускаються світиться тілом, знаходяться встані надзвичайно швидких коливань, що генерують хвилі, якірозповсюджуються у всі сторони і, досягаючи очі, викликають зоровівідчуття. Хвильова теорія добре пояснювала інтерференцію світла та іншіявища, недоступні корпускулярної гіпотези, але була не в змозі пояснити,яким чином поширюються хвилі у вакуумі. Згодом ця неясність булаусунена визнанням за світловими хвилями електромагнітного характеру. Такимчином, світло по цій гіпотезі являє собою швидко мінливийелектромагнітне поле.

Надалі знакопиченням експериментальних даних і їх теоретичної інтерпретації, вдалосявстановити особливий, двоїстий, характер світлових явищ і звести обидві,здавалося, взаємовиключні гіпотези в одну струнку, вільну від внутрішніхпротиріч теорію. Відповідно до цієї теорії світло рівноправно можерозглядатися і як хвильовий рух електромагнітної природи, і як потікчастинок, що випромінюються джерелом світла у вигляді окремих порцій світла - квантів абофотонів.

Разом з тим світловіявища можуть розглядатися також і з позиції геометричної або променевоїоптики, що представляє собою застосування геометричних побудов і теорем.

Фундаментом для зближеннягеометрії з вченням про світлі і розвитку променевої оптики з'явилися уявлення пропрямолінійності поширення світла. Променева оптика і в даний часзберігає провідну роль у всіх оптичних і світлотехнічних розрахунках,завдяки їх простоті і наочності, і показує зазвичай повну відповідністьобчислених і експериментальних даних.

Променева оптика базуєтьсяна трьох основних додатках:

-прямолінійностіпоширення світла в однорідному середовищі;

-поведінці світлана межі розділу двох середовищ за умови, що така межа являє собоюідеально гладку поверхню;

-незалежностіпоширення світла.

Зазначені положеннявстановлені емпірично, тобто досвідченим шляхом за допомогою порівняннягеометричних співвідношень без урахування особливостей, пов'язаних зі складноюприродою світла.

Щоб оперувати тількинаочними геометричними елементами, в променевій оптиці введені два умовніпоняття про луче і про світної точки.

Під променем розуміютьнапрямок, по якому поширюється світло. Експериментально встановлено,що у вакуумі і в однорідній (газової, рідкої або твердої) прозорому середовищі(Наприклад, в повітрі при постійному тиску, у воді або склі) світлопоширюється прямолінійно, і промінь являє собою пряму лінію, початкомякої є джерело світла.

Під світної точкоюрозуміють джерело світла, незначними розмірами якого можна знехтувати.Фізично будь-яке джерело світла володіє певними розмірами, проте, якщопорівняти ці розміри з тими відстанями, на які поширюється діясвітла, то умовно (без суттєвої похибки) джерело світла приймають заточку.

Від світної точки світларозходиться в усі боки у вигляді пучка нескінченне число променів, що заповнюють усінавколишній простір. Такий пучок називається необмеженою. Однак, якщо нашляхи такого пучка помістити діафрагму - непрозорий екран з отвором, то задіафра...гмою світло буде поширюватися вже як обмежений пучок.

Зменшуючи отвірдіафрагми, можна виділяти все більше і більше тонкі пучки. Здавалося б, цеповинно призвести до настільки тонкому пучку, що його можна вважати "окремимпроменем ". Однак досвід не підтверджує це припущення. При зменшеннідіаметра отвору промені втрачають прямолінійність і починають огинати його краю, ітим більше, чим менше стає отвір.

Явище огинання світловими(Звуковими і т. д.) хвилями зустрічаються на шляху перешкод називаєтьсядифракцією світла і обумовлено його хвильовою природою. З цієї причини не можнавиділити окремий промінь і в дійсності існують тільки пучки променів.

1.2 Показник заломленнясвітла (показник рефракції)

Якщо на шляху світловогопучка, що поширюється в прозорій однорідному середовищі (наприклад, в повітрі),зустрічається інша прозора однорідна середу (наприклад, скло), то намежі розділу середовищ пучок світла розділяється на два промені, з яких один проміньвходить у нове середовище, змінюючи свій напрям (заломлюється), а інший,відбиваючись від поверхні розділу і змінюючи свій напрям, продовжуєпоширюватися в першому середовищі. Промінь при поширенні в однорідних середовищах,змінюючи свою односпрямованість, зберігає прямолінійність поширення ідо, і після кордону розділу (рис.1).

Таким чином,заломлення і віддзеркалення не суперечать прямолінійності поширення світла воднорідних середовищах.

Рис. 1. Поведінкапроменя на поверхні розділу

Лінія ММ на рис. 1зображує поверхню (кордон) розділу між повітрям і склом. Падаючий проміньмонохроматичного світла (світла, умовно однієї довжини хвилі) складає знормаллю О Про ' до поверхні розділу середовищ кут АВО = О±. Цейкут називається кутом падіння променя. В іншому середовищі промінь складає з нормаллюкут заломлення Про ' НД = ОІ.

Якщо змінювати кутпадіння променя О±, то буде змінюватися і кут заломлення променя ОІ, але прицьому завжди буде зберігатися незмінним відношення синуса кута падіння променя досинусу кута заломлення:

(1)

Якщо замінювати скло наінші однорідні прозорі середовища (наприклад, воду, другий сорт скла), то вякому випадку n залишатиметься величиноюпостійною, але значення її будуть іншими. Причому, чим більше значення n, тим більше оптична щільністьдругого середовища.

Якщо промінь входить уяку однорідну прозору середу не з іншої прозорого середовища, а звакууму, то такий показник заломлення називається абсолютним показникомзаломлення середовища (N).

Оскільки значення n залежить від довжини хвилі світла(О›) і від температури, то її вимір проводять при монохроматичному світліі постійній температурі.

Закони заломлення світлаформулюються наступним чином:

-падаючий ізаломлений промені знаходяться в одній площині з нормаллю до поверхні розділу,але розташовані на протилежних сторонах від неї;

-відношення синусакута падіння променя до синуса кута заломлення для двох дотичних одноріднихсередовищ постійно і не залежить від кута падіння;

-падаючий ізаломлений промені взаємно оборотні, тобто, якщо промінь, входячи з одного середовища віншу, йде по напрямку АВС, то, виходячи з другого середовища в першу, він підеза напрямком СВА.

Очевидно, при переході збільш щільною середовища (скло, рис. 1) в менш щільну (повітря) промінь віддалиться віднормалі, а показник заломлення прийме зворотне співвідношення:

(2)

Показник заломленняяк постійна величина є характеристикою речовини (подібно температуріплавлення).

Світло як електромагнітнавипромінювання при проходженні через однорідну прозору середу, і взаємодіючи зїї частками (молекулами, атомами, іонами), змінює свою швидкість. Найбільшашвидкість поширення світла досягається у вакуумі (С 0 = 3.10 10 м/с). У повітрі швидкість світла (С в ) зменшується, і значення абсолютногопоказника заломлення повітря (N в )складає:

(3)

Відносний показникзаломлення певного середовища n з - це відношенняшвидкості світла в повітрі до швидкості світла в середовищі, що досліджується (С з ):

(4)

Таким чином, абсолютнийі відносний показники заломлення повітря зв'язані між собою співвідношенням:

(5)

Для рідких і твердих тіл n визначають, як правило, відносно повітря, а для газів- Щодо вакууму.

1.3 Дисперсія світла

У той час як для будь-якого монохроматичного променя кутипадіння дорівнюють кутам відображення, показник заломлення в одній і тій же середовищірізний для кожної довжини хвилі О». Тому, якщо на поверхню розділу середовищбуде падати не монохроматичний, а "білий" світ, то після заломленняокремі його складові будуть відхилятися по-різному і мати різні кутизаломлення при одному і тому ж куті падіння. Найбільше відхилення відбувається усамих короткохвильових (фіолетових) променів, а найменше - у самих довгохвильових(Червоних) променів, тобто "білий" світло, переходячи в більш щільнупрозору однорідну середу, розсіюється або диспергирует.

Причиною дисперсії світла є неоднакова швидкістьпоширення електромагнітного випромінювання різних довжин хвиль у прозорій однорідноїсередовищі. Мірою дисперсії світла служить різниця між значеннями показниказаломлення, виміряним при різних довжинах хвиль (наприклад, О”n FC ; табл.1).

Показник заломлення в залежності від умов йоговизначення доповнюється латинської букової n з підрядкові та надрядкові індекси (напрмер,,). Верхній індекс показуєтемпературу (в 0 С), а нижній індекс - лінії або довжину хвилі (в нм),при яких відбувалося вимір. Зазвичай n визначають при вказаних в табл. 1 довжинах хвиль.

Позначення показника заломлення від умов його визначення

Таблиця 1

Лінія спектра водню Індекс лінії О», нм Позначення показника заломлення жовта D 589,3

n D

червона C 656,3

n C

синя F 486,1

n F

фіолетова G 434,0

n G

У рефрактометрії часто використовується показник n в€ћ , значення якого визначаютьекстраполяцією залежності n = f (О») до нескінченно великих довжинхвиль. Така екстраполяція здійснюється звичайно за формулою Коші:

n = n в€ћ + b/О». (6)

Константи n в€ћ і b визначають, вимірявши n при різних О» (наприклад О» F і О» З - ліній спектраводню). У більшості випадків визначають не n в€ћ , а n D жовтої лінії спектра натрію (D-лінії).

На практиці використовуються три способи вираження дисперсіїсвітла.

1.Середнядисперсія:

О”n FC = (n F -n C ) в€™ 10 4 . (7)

2.Коефіцієнтдисперсії або число Аббе:

(8)

3.Питомадисперсія:

(9)

де ПЃ - густина речовини.

Середня дисперсія, n F - n C , приватні дисперсії і числоАббе служать найважливішими характеристиками оптичних матеріалів. Відноснадисперсія і споріднені їй функціїзастосовують для групової ідентифікації вуглеводнів та аналізу нафтових фракцій.

Оскільки показник заломлення змінюється зі зміноютемператури і довжини хвилі світла (який, безумовно, не повинен поглинатися речовиною),то перша умова має бути, строго кажучи, обумовлено, але насправдізміна величини R в залежності відтемпер...атури цілком укладається в рамки помилок експерименту, і томутемпературу вказувати не обов'язково.

Найбільш часто використовуваними довжинами хвиль є Н О± -лініїпри 653,3 нм, Н ОІ -лінія при 486,1 нм і D-лінія натрію на 589,3, і значення R цілком чітко залежать від того, яка лінія вибрана.

Якщо потрібно визначити молекулярну рефракцію твердогоречовини, то вдаються до модифікованого рівняння, що враховує зміну показниказаломлення з концентрацією розчину.

1.4 Повне внутрішнє віддзеркалення

Рис.2. Схеманапрямку поширення променів при повному внутрішньому відбитті

b 0 Oa 0 - поширення променя при граничному вугіллі;

b'Oa '- поширення променів при повному внутрішньомувідображенні

Якщо промінь світлапоширюється з більш щільною середовища В в менш щільне середовище А (рис.2), топри деякому вугіллі ОІ = ОІ 0 кут заломлення О± досягнемаксимального значення О± 0 = 90 0 . Далі промінь будепоширеною-няться уздовж поверхні розділу середовищ і вираз (2) прийменаступний вигляд:

.

Якщо направити промінь усередовище В (рис. 2) під кутом ОІ> ОІ 0 , то він взагалі непотрапить в середу А, відбившись від поверхні розділу (рис. 2). Це явищеназивається повним внутрішнім віддзеркаленням, а кут ОІ 0 - граничнимкутом.

На вимірі граничногокута заснований принцип роботи рефрактометрів.

2. Дипольні моменти ірефракція

Коефіцієнт заломлення, як уже зазначалося, залежить відполяризуемости атомів, молекул і іонів. Тому дослідження електричниххарактеристик речовини дає важливу інформацію про розподіл зарядів вмолекулі і дозволяє встановити деякі властивості речовини, обумовлені йогоелектричної асиметрією.

Розглянемо деякіпитання, що стосуються природи виникнення дипольного моменту в молекулі.

2.1 поляризованість тадипольний момент

Будь молекула являє собою сукупність позитивнозаряджених ядер і негативно заряджених електронів. При сумарному заряді,моментом:

В результатіст.(12)

Це явище, зване

(13)

, (15)

(16)

, (17)

Де

і.

Для

Рис. 3.

, (18)

наступний вигляд:

(19)

речовини.наступному вигляді:

(20)

Х.частотах.
1 речовин 2 Визначення концентраціїречовин 3 4 Більш того, внен на n D :

. (22)

Зазвичай індекс Dопускають і формулу записують як рівняння (19).

3. Рефракція і структурамолекул

3.1 Адитивністьрефракції

Рефракція, єадитивної величиною. Використання рефрактометрії в науці було розпочато всередині XIX століття, коли виявили, що міжмолекулярними рефракції сусідніх членів гомологічного ряду органічнихз'єднань виконується просте співвідношення:

. (23)

Згідно з цимспіввідношенню молекулярну рефракцію k-го члена гомологічного ряду можна представити у вигляді сумимолекулярних рефракцій першого члена ряду і k-1 групи СН 2 :

. (24)

Згодом було виявлено, що ряд ізомерів також маютьоднакові молекулярні рефракції. Ця обставина дозволила припустити,що молекулярна рефракція речовини залежить тільки від природи і кількості атомів вмолекулі і може бути обчислена простим підсумовуванням характерних для кожногоелемента атомних рефракцій:

, (25)

де - молекулярна рефракціяорганічної сполуки складу С n H m O i X q

R C , R H і ін - відповідно рефракції атомів вуглецю,водню та інших елементів (табл. 3).

Було встановлено і те, що молекулярна рефракція великогочисла органічних сполук може вельми відрізнятися від суми складових рефракцій.До найпростіших сполук такого типу відносяться Етиленові вуглеводні і їхалкілпроізводние. Цей клас сполук все ж був включений в адитивну схемушляхом врахування тієї обставини, що в цих сполуках є подвійні зв'язкитипу С = С, аналогічно був проведений облік наявності потрійних зв'язків С в‰Ў С,якими характеризуються ацетиленові сполуки.

Таким чином, розраховуючи рефракцію молекули через рефракціїскладових її атомів і фрагментів, слід враховувати валентні станиатомів - інкремент (вклади) рефракцій подвійних і потрійних зв'язків, а такожпоправки на особливе становище окремих атомів і атомних груп у молекулах:

R = ОЈR A + ОЈR 1 , (26)

де R А і R 1 - відповідно атомні рефракції іінкремент зв'язків (табл. 3, 4).

поляризуемости іонів. В органічній хімії велике значеннямає поляризованість аніонів. Існує кілька наборів рефракцій іонів.Визначуваних або в розчинах, або в твердому або газоподібному стані.

1.Рефракції і,отже, поляризуемости збільшуються зі збільшенням розміру іона вмежах однієї групи періодичної системи хімічних елементів.

Наприклад: F ВЇ

2.Аніони легшеполяризуються, ніж відповідні нейтральні молекули.

Наприклад: SH ВЇ> H 2 S; OH ВЇ> H 2 O.

3.Аніони з великимзарядом легше поляризуються, ніж з меншим.

Наприклад: S 2 - > SH ВЇ.

Наявність координаційної (донорно-акцепторної, семіполярной)зв'язку в молекулі викликає зменшення рефракції в порівнянні з сумою рефракційіндивідуальних молекул, що утворюють цей зв'язок.

Наприклад: величини R для (СН 3 ) 3 N + -B ВЇ F 3 і ( C 2 H 5 ) 2 O + -B ВЇ F 3 приблизно на 3,5 і 2,0 см 3 менше суми величин R для цих компонент [(CH 3 ) 3 N - тріметіламіна, (С 2 Н 5 ) 2 Про - діетиловогоефіру і BF 3 - трехфтористого бору].

Молекулярна рефракціязазвичай розглядається як адитивно конститутивне властивість. Конститутивнимхарактер цієї властивості випливає з походження цього явища. Однакадитивний характер зовсім не так легко продемонструвати, оскільки, хоча повизначенню випливає, що рефракція молекул повинна дорівнювати сумі рефракційокремих її частин, не цілком ясно, яким чином виділяти ці частини.Існують три різні схеми для визначення основних констант. Це системаатомних рефракцій, рефракцій груп і зв'язків. Так, згідно з першою, R = ОЈr A , де ОЈr виражає суму індивідуальних атомних рефракцій.

Наприклад, для етиловогоспирту СН 3 СН 2 ОН або диметилового ефіру СН 3 ОСН 3 вона дорівнює 2r + 5r H + r 0 .

Згідно з другою схемою,величина R для етилового спирту визначаєтьсяяк сума рефракцій груп (), в тойчас як для диметилового ефіру ця величина буде дорівнює ().

Згідно третій схемі,величина R для етилового спирту буде визначатисясумою (5r C - H + r C - C + r O - H ), а для диметилового ефіру (6r C - H + 2r C - O ).

Ці схеми не дають ідентичних значень для одного і того жз'єднання, а також жодна з них не дає суворо адитивних значень.

Схема рефракції зв'язків є найкращою з усіх трьох длявизначення рефракції органічних молекул. Найбільш важливе її перевагаперед іншими пов'язано з тим, що ця схема полегшує прямий підхід до концепціїанізотропії поляризації, причому цей термін означає, що поляризованість орбіталі,орієнтація яких співпадає з напрямом поля, відрізняється від їхполяризуемости при іншій орієнтації. ...Саме по собі не здається очевидним, щополяризованість майже сферичних атомів повинна змінюватися при змініорієнтації молекули в полі: більш очевидним є те, що поляризованістьзв'язків повинна змінюватися у відповідності з тим - колінеарність вони полю абоперпендикулярні йому, і вдалося добитися деяких позитивних результатів прианалізі рефракцій зв'язків, представляючи їх як сукупність поздовжніх,поперечних і вертикальних параметрів.

Одна з головнихтруднощів, з якими доводиться стикатися, - це вирішення питання про внесокв загальну поляризованість, внесена непов'язаними парами електронів гетероатомівтаких груп, як С-Х, С-О, С-N.

Величина R прямо пропорційна електронноїполяризуемости молекул і має властивість адитивності, так що її можнаобчислити підсумовуванням ряду постійних доданків R i , приписуваних містяться вмолекулі атомам, групам атомів, зв'язків або деяким особливостям структури(Кратними зв'язками, кілець) і називаються відповідно атомними, груповими,в'язевих рефракції та структурними інкремент:

.

Так, наприклад,молекулярна рефракція нафтенових вуглеводнів (аліціклов) З n H 2 n може бути обчислена як сума атомних рефракційвуглецю R C і водню R H :

(27)

Оскільки основний внесокв загальну поляризованість молекул дають легко поляризуемости зовнішні (валентні)електрони, можна розглядати і яксуму в'язевих рефракцій:

(28)

Проте молекулярна рефракція ізомерних нафтенів олефінів,містить дуже легко поляризуемости ПЂ-зв'язку, помітно більше. В системі атомнихрефракцій підвищений внесок С = С-зв'язку враховується додаванням постійногододанка - інкремента подвійного зв'язку.

(29)

В системі в'язевих рефракцій сума містить інші доданки:

(30)

Потрійнавуглець-вуглецевий зв'язок має ще більшу поляризованість, ніж подвійна,і характеризується більшими величинами інкремента молекулярної рефракціїі в'язевий рефракції R З в‰Ў С , за допомогою яких обчислюютьсярефракції ацетиленів:

або

(31)

Вельми важливо, що ізомерні ацетиленові сполуки з двомаподвійними зв'язками мають інші (ще більше) значення молекулярної рефракції, асаме - в системі атомних рефракцій і інкремент:

або в системі в'язевихрефракцій:

. (32)

При цьому тільки дієни зізольованими і кумуліровать (алленова подвійними зв'язками виявляютьзгода з розрахунками по (7,9) або (7,10), а у дієнів з сполученими подвійнимизв'язками молекулярнарефракція виявляється більшою, ніж обчислена за правилами адитивності. Такимчином, відкривається можливість визначення по величинам молекулярноїрефракції не тільки числа і природи містяться в молекулі (подвійних і потрійних)зв'язків, але і їх відносного розташування. Розбіжність між експериментальної і адитивної(Обчисленої з урахуванням інкремент кратних зв'язків) величинами R називається екзальтацією молекулярноїрефракції ЕМ:

ЕМ = R - R адд .

Головною причиною екзальтації єПЂ-ПЂ-спряження простих зв'язків, і величина екзальтації швидкозростає із збільшенням довжини сполучених систем. Однак часткове або повневключення пов'язаною системи в цикл, а також утворення найпростішихароматичних структур призводить до зниження екзальтації, так що вуглеводніряду бензолу і більшість їх похідних не виявляють екзальтації прирозрахунку адитивних значень за формулою Кекуле. Правилом аддитивен підкоряютьсяне тільки ароматичні з'єднання з декількома ізольованими бензоловимикільцями, але з'єднання з конденсованими кільцями (нафталін, антрацен,Фенантрен) і сполученими (безпосередньо з'єднаними) кільцями. Ціз'єднання так само проявляють ефект екзальтації.

Для структурного аналізумає значення також той факт, що величина екзальтації істотно залежить відрозгалуженості вуглецевого скелета в місці розташування пов'язаною системи:поява бічних ланцюгів у центральних С-атомів сполучених зв'язків тягне засобою зниження екзальтації, так що в групах ізомерів. У межах одногогомологічного ряду з даної сполученої системою екзальтація найчастішезростає пропорційно масі.

Для характеристики сполучених систем пропонувалосявикористовувати екзальтації, приведені до молекулярній масі 100 а.е.м. - Такзвані питомі екзальтації (ЕОЈ):

(33)

р-ПЂ-спряження неподілених електронних пар (галогенів,азоту, кисню) з ПЂ-електронами сусідніх кратних зв'язків виявляється врізних структурах досить по-різному.

У неграничнихгалогенпохідних ці ефекти настільки невеликі, що при розрахунках за класичноюадитивної схемі взагалі не враховуються, а у галогенангидридов карбоновихкислот, RCOGal, амідів RCONH 2 і ароматичних амінів ArNH 2 вони за традицією враховуються введеннямособливих (підвищених) значень атомних або в'язевих рефракцій галогенів і азоту втаких структурах і, отже, формально не розглядаються якекзальтації. Поняття "екзальтація рефракції" є, таким чином,досить умовним, пов'язаним з примітивністю самої класичної адитивної схемиі її історією, але все ж корисним для виявлення і класифікації, що містяться вдосліджуваній речовині сполучених систем. У сучасних, більш деталізованихадитивних системах, що враховують стан гібридизації сусідніх атомів івплив безпосередньо не пов'язаних атомів, поняття "екзальтація"взагалі не використовується. Однак такі схеми, розроблені для розрахунку властивостейорганічних сполук, вимагають встановлення великого числа вихіднихадитивних констант, пред'являють підвищені вимоги до чистоти досліджуванихречовин і в повсякденній практиці структурного аналізу не використовуються. Можливостіструктурного аналізу з молекулярної рефракції, заснованого на класичнійадитивної схемі розрахунку, обмежуються інформацією про числі і природі кратнихзв'язків і про ефекти сполучення. В рамках виявлення цих особливостей структуриобидва різновиди класичної адитивної схеми (атомна і связевая)практично рівноцінні по точності і кордонів застосовності.

Більш стара системаатомних констант зберегла сліди свого історичного розвитку: структурніефекти враховуються в ній різними способами - різними значеннями атомнихрефракцій даного елемента в різних угрупованнях, спеціальними структурнимиінкремент і груповими рефракції, використовуваними поряд з атомними.Незважаючи на різнорідність розрахункових констант, система атомних рефракцій зручнапри структурному аналізі невідомих речовин, так як дозволяє вироблятиобчислення R адд , виходячи безпосередньо збрутто-формули, без підрахунку числа різних зв'язків в гаданихструктурних формулах.

Атомні ігрупові рефракції для D - лінії спектру натрію

Таблиця 3

Атом або зв'язок

R до ,мл/моль

Атом або зв'язок

R до ,мл/моль

H 1,100 третинних 2,840 F 0,997 N внітрилів 3,118 Cl 5,967 С = С 1,733 Br 8,885 З в‰Ў С 2,398 I 13,900 C 2,418 С в спиртах 1,660

N ваминах:

первинних

2,322 С в простих ефірах або оксидах 1,643 вторинних 2,502 С в Карбоніли 2,211 ...

Молярную рефракцію атомів, побудованих з іонів, розраховуютьяк суму іонних рефракцій (табл. 4).

Приступаючи до встановленнябудови речовини з молекулярної рефракції, слід, перш за все, забезпечитинеобхідну точність вихідних даних. Експериментальні величини показниказаломлення і густини повинні мати похибку до декількох одиницьчетвертого десяткового знака, легко досяжну на звичайних лабораторнихРефрактометр граничного кута і при роботі з пікнометра об'ємом більше 1 - 2мл з термостатуванням до 0,1 0 С.Абсолютне значення температури несуттєво, але обидві величини (n і ПЃ) обов'язково повинні бутивиміряні при одній і тій же температурі. У розрахункову формулу необхідно вставлятивеличину щільності ПЃ:відношення ваг рівних обсягів речовини і води при температурі t перераховують в щільність поформулою:

ПЃ = ПЃ + (ПЃ) води .

При обчисленнях треба вживати точне значення М згідновстановленою або передбачуваною брутто-формулою, а не безпосередньо результатнаближеного експериментального визначення, так як похибки більшостізвичайних фізико-хімічних методів визначення молекулярної маси досягаютьдекількох відсотків і порівнянні з величиною самих структурних впливів намолекулярну рефракцію.

Рівняння (26) виражає правило адитивності молярноїрефракції.

Фізично більш обгрунтований спосіб розрахунку рефракції як сумирефракцій не атомів, а зв'язків (табл. 5).

Таблиця 4 Іоннірефракції Іон

R D ,газ.

R D ,розчин.

R D ,крист.

Іон

R D ,газ.

R D ,розчин.

R D ,крист.

Li +

0,08 0,32 0,20

NH +

4,13 4,13 3,87

Na +

0,47 0,20 0,47

NH 3

5,63 5,33 -

K +

2,25 2,25 2,25

NO 3 ~

11,01 11,01 10,69

Rb +

3,79 3,79 3,79 CN ~ 8,68 8,68 8,36

Cs +

6,53 6,53 6,53 CNS ~ 17,78 17,78 16,49

Ca +

1,40 0,71 1,40

S 2 ~

22,70 - 13,40

Sr +

2,58 1,89 2,58

SO 4 2 ~

14,72 14,72 14,60

Ba +

4,73 4,37 4,73 F ~ 2,44 2,60 3,37

H +

0 -0,61 0 Cl ~ 9,06 9,06 8,68

H 2 O

3,76 3,71 3,70 Br ~ 12,66 12,66 11,86 HO ~ 4,76 5,15 4,44 J ~ 19,22 19,22 17,70

O 2 ~

6,95 6,28

Правило адитивностімолярної рефракції використовують для встановлення будови молекул, порівнюючи R, знайдену експериментально, з розрахованоїпо рівнянню (26) для пропонованої структури молекули. Близькість значень R експ. і R вич. служить підтвердженням будови молекули (табл. 6).Розбіжності до 0,3 - 0,4 мл/моль обумовлені можливими помилками експерименту інеточністю власне адитивних констант, а для іонних сполук відхиленнявід адитивності додатково пов'язані з взаємною поляризацією іонів.

Закономірності рефракційзв'язків.

1.Константи зв'язків якогось елементу з атомами інших елементів,належать до однієї і тієї ж групи періодичної системи, збільшуються ззбільшенням розміру атома.

Наприклад: C-F

Найбільш легко поляризуемости орбіталі, тобто зовнішніорбіталі атомів великого розміру, менш міцно утримуються пов'язаними ядрами,ніж аналогічні орбіталі атомів меншого розміру.

2.Незважаючи напідвищену електронегативність гетероатома, константи зв'язків С-О і С-N мають великі значення, ніж С-С -зв'язку. Це пов'язано з наявністю незв'язаних електронів на гетероатомів.

3.Величини константдля кратних зв'язків більше, ніж для одинарних зв'язків між тими ж елементами.

Наприклад: С в‰Ў С> C = C> C-C (табл. 3)

Причому подвійний зв'язокмає величину, більш ніж удвічі перевищує величину для одинарного зв'язку (r C = C > 2r C - C ). Це показує, що ПЂ-електрони набагато легшеполяризуються, ніж Пѓ-електрони. Виключенням з цього правила є,по-видимому, подвійний зв'язок N = O.

4.Для константзв'язків С = С, C = N та С = О виявляється характерна зв'язок з положеннямелементів у групах і періодах періодичної системи, і ці константизменшуються по мірі зростання електроотріцательностей неоднакових атомів вЗгідно з даним порядком перерахування, а константи для зв'язків C = S і С = О зменшуються в наведеному порядку. Значнерозходження між величиною констант для С = О і C = S (набагатобільше, ніж відмінність між С-О і C-S)пов'язано з тим, що атом сірки не схильний до утворення подвійного зв'язку з вуглецемі тому проявляє, перебуваючи в цьому стані, сильний М-ефект.

Враховуючи зазначені тенденції, слід мати на увазі, щоточні величини рефракції зв'язків досить сильно змінюються при зміні молекулярногооточення зв'язків, і тому буде спостерігатися більша або менша відхиленняспостережуваних молекулярних рефракцій від величин, розрахованих на підставістандартних або середніх значень.

Наприклад, значеннямолекулярних рефракцій для ізомерів Бутіна

СH 3 -CH 2 -C в‰Ў CH іСН 3 -С в‰Ў С-СН 3

будуть різні, оскільки різні величини рефракцій длякінцевий і некінцевим З в‰Ў С - зв'язку (табл. 5).

Таблиця 5 рефракції 2,08 1,99 1,57 1,76 1,54 1,66 1,49 1,60 1,37 6,51 4,17 4,61 1,95 3,76 1,78 4,82 4,00 1,80 11,91 4,80 4,12 різна.Її

Приклад:

1.ЯкщоОстаточнірозрахунків.

2.У цьому випадку необхідноПеревищенняЗіставленняІнші можливіВ даний

Цевають молекулярнурефракцію за рахунок + Е - ефекту.

Таким чином, в області видимого світла поляризованістьмолекул практично повністю обумовлена ​​зміщенням ПЂ-електронів, ітому для органічних сполук вона дорівнює сумі ефективних зсувів окремихелектронів. Остання обставина надає молекулярної рефракції властивістьадитивності для складових фрагментів молекули, що знаходить широкезастосування при визначенні складу і будови молекул.

3.3 Дисперсіямолекулярної рефракції

Дисперсією рефракції називається залежність рефракції абопоказника заломлення світла від довжини хвилі. При нормальній дисперсіїпоказник заломлення nзростає зі зменшенням довжини хвилі. Дисперсію можна охарактеризувати, якрізниця значень рефракції одного і того ж з'єднання при двох різнихдовжинах хвиль О± і ОІ (R О± - R ОІ ). Проте зазвичай в якості міри дисперсії використовуютьбезрозмірну величину - відносну дисперсію:

(34)

де n F , n C , n D - показники заломлення, вимірянийдля F - C - ліній спектра водню. F (О» = 486,1 нм), С (О» = 656,3 нм) і D спектра натрію (О» = 589,3 нм),(Див. табл. 1).

Відносна дисперсія вельми чутлива до наявності іположенню кратних зв'язків в молекулі. Наприклад, для аліфатичних парафінівП‰ FCD ≈ 17 -18 , а длябензолу П‰ FCD = 33,3.Це дозволяє за величиною дисперсії і показником заломлення визначитиприналежність вуглеводню до того чи іншого класу сполук і припуститийого можливе будова.

3.4 Рефракція і розміримолекул

рефракції можнавикористовувати для обчислення не тільки електронної поляризуемости молекули абоіона (по рівнянню 19), але і для розрахунку ефективного радіусу частинки (атоми,іона). Оскільки рефракція має розмірність обсягу, віднесеного допевній кількості речовини (питома - до одного граму, молярна - доодному молю), то можна (умовно) розглядати молекулу як сферу з радіусом r м і провідної поверхнею. У цьому випадку:

О± ел = r М.

Тоді з рівняння (19)отримаємо:

(35)

звідки:

(36)

4. Рефрактометріярозчинів

Адитивність рефракціїхарактерна і для рідких сумішей (розчинів). Рефракція суміші дорівнює сумірефракцій компонентів, віднесених до їхніх часток у суміші.

Молярную і питому рефракції двокомпонентної суміші можнавідповідно представити у вигляді наступних рівнянь:

R = N 1 R 1 + (1 - N 1 ) R 2 (37)

r = w 1 r 1 + (1 - w 1 )r 2 , (38)

де N 1 , N 2 і w 1 , w 2 - Відповідно мольна і масова частки першого і другого компонентів.

Рівняння (37) і (38) використовуються для визначення складусуміші та рефракції її компонентів.

Рефрактометрія достатньошироко застосовується для ідентифікації речовин, а також для оцінки ступеня їхчистоти. При ідентифікації, а також визначенні чистоти речовин критеріємслужить збіг показників заломлення досліджуваного зразка і свідомовідомого чистого з'єднання. Важливо, щоб усі виміри n виконувалися при однаковій температуріі при одних і тих же довжинах хвиль.

Якщо зразок забруднений,то його можна розглядати як розбавлений розчин домішок в досліджуваномуз'єднанні. При цьому в разі незначного вмісту домішок їх концентраціюЗ х можна визначити, скориставшись лінійним співвідношенням:

(39)

де n і n чистий. - показники заломлення зразка і чистої речовини;

К - коефіцієнт,визначуваний експериментально.

Для орієнтовноїоцінки величину С х можна визначити, виходячи з адитивностіпоказників заломлення. Чутливість цього методу тим вище, чим сильнішерозрізняються показники заломлення домішок і чистого органічного з'єднання.Рефрактометричний метод іноді застосовується для контролю за процесом очищеннязнову синтезованих органічних сполук, показники заломлення якихще не відомі. Якщо при очищенні зразка різними способами показникзаломлення від однієї очистки до іншої продовжує змінюватися, то органічнез'єднання не вважають чистим (індивідуальним), і процес очищення продовжують.

4.1 Аналіздвокомпонентних розчинів

За значенням показника заломлення бінарного розчину можнавизначити його концентрацію. Для цього необхідно, щоб була відома залежністьпоказника заломлення від складу розчину. Для ряду розчинів (наприклад,сахарози, деяких спиртів, кислот, основ, солей) залежності показниківзаломлення встановлені і зведені в таблиці, якими і користуються прикількісному аналізі. Якщо таких таблиць немає, то використовують градуювальніграфіки, які будують за результатами вимірювань еталонних розчинів.

Криві залежностей показника заломлення від складубінарних розчинів істотно змінюються зі зміною природи розчину. Ці кривіпідрозділяють на три типи:

I тип - ізотерми, які маютьнезначну позитивну або негативну кривизну, коли зміна n від складу відрізняється від лінійногоходу за величиною не більше, ніж на 0,0075-0,008 (рис. 4а);

II тип - ізотерми, мають помітнукривизну, коли О”n>0,008 (рис. 4б);

III тип - ізотерми з сингулярної точкою(Рис. 4в).

Більшості бінарних розчинів відповідають криві I-го типу. Сюди відносяться нормальнірозчини і розчини з асоційованими компонентами, а також розчини зхімічним взаємодією компонентів і розчини, в яких за якимисьпричин така взаємодія не виявляється виразно на изотерме "показникзаломлення - склад ".

До розчинів типу II і III відносяться розчини з сильновираженим хімічною взаємодією компонентів і з утворенням частководисоційованому з'єднань. У деяких випадках по положенню сингулярної точкина кривій III-го типу вдається визначитистехіометричний склад утворився з'єднання.

Таким чином, в рефрактометрії двокомпонентних систем,використовується крім кількісного фізико-хімічний метод аналізу, який дозволяєвиявити досить виражене взаємодія компонентів. За відсутностіміжмолекулярної взаємодії, що приводить до асоціації компонентів,справедливо властивість адитивності рефракції. У цьому випадку молярна рефракціярозчину R Р дорівнює сумі творів рефракцій його компонентів іїх мольних часток у цьому розчині:

R p = N 1 в€™ R 1 + N 2 в€™ R 2 ,

де R 1 і R 2 - молярнірефракції відповідно розчинника і розчиненої речовини; N 1 і N 2 - молярний частки розчинника ірозчиненої речовини.

Для розрахунку R Р з використанням експериментальнихданих по рівнянню (15) необхідно знати величини "середньомолекулярнімаси "розчину, яка визначається співвідношенням:

М ср = N 1 в€™ M 1 + N 2 в€™ M 2 ,

де M 1 і М 2 - молекулярні масикомпонентів розчину, N 1 і N 2 - молярний частки компонентів розчину.

Властивістю адитивності, подібно молекулярної рефракції,володіє і питома рефракція:

(40)

Рис. 5. Трикутнадіаграма для Р...ефрактометричний аналізу потрійної системи: етиловий спирт -метиловий спирт - вода

4.2 Аналізтрикомпонентних розчинів

Для аналізу потрійних систем необхідно знати два-яких незалежних,характеризують склад системи, параметра. Одним з таких параметрів зазвичайслужить показник заломлення, а другим - як правило, щільність розчину.Склад суміші за значеннями цих параметрів можна визначити графічно. Дляцього спочатку готують трикомпонентні суміші відомого складу і будуютьзалежність "склад - властивість". Залежність значень показниказаломлення і густини розчину від складу системи представлена ​​на рис. 5.допомогою, так званої потрійної діаграми (трикутник Гіббса - Розебома).Осями координат служать боку рівностороннього трикутника, на кожній зяких відкладається масова частка бінарної системи, вершини трикутникавідповідає 100% компонентам, а будь-яка точка всередині трикутника визначаєсклад трикомпонентної системи. Визначивши ПЃ і n стандартних розчинів, наносять на діаграму ізоденси поточкам, відповідним складам і мають одну і ту ж щільність, іізорефракти - по крапках, що визначають склад равнопреломляющіх сумішей. Ззакінчень ізоденс і ізорефракт опускають перпендикуляри на додаткові шкали(Лінії, проведені паралельно бічних сторонах трикутника), щільності тапоказники заломлення відповідні значенням цих величин.

При проведенні аналізу вимірюють щільність і показник заломленнядосліджуваного зразка і визначають точку, що відповідає складу, на перетиніізорефракти ізоденси. З цієї точки проводять лінії, паралельні сторонамтрикутника, і по відсіченим цими лініями відрізкам визначають складаналізованої суміші.

Детально методика побудови потрійних діаграм описана вметодичних вказівках з фізичної хімії "Вивчення взаємноїрозчинності рідин в трикомпонентних системах "[14].

5. Рефрактометріяполімерів

Рефрактометричний методдосить часто застосовують при аналізі високомолекулярних сполук. Цейметод уперше був запропонований і згодом знайшов широке застосування длякількісного визначення стиролу в продуктах його кополімеризації з дівінілом(1,3-бутадієн). Методика [9] дозволяє з похибкою до 5% встановити числомістяться в сополімери ланок дивинила, приєднаних до положення 1-2, атакож температуру склування таких полімерів з похибкою до 3-4 0 С.

Рефрактометричний метод застосовується і для дослідженнякристаллизуемой хлоропренового каучуку. За допомогою цього методу можна визначитиступінь кристалічності зразків поліхлоропрену, Закристалізований при різнихтемпературах [8].

При переході від одного вуглеводневої полімеру до іншогополяризованість молекули істотно не змінюється, проте заміна атомів воднюна атоми галогенів приводить до зміни поляризуемости полімерів і відповіднодо зміни їх показника заломлення

Рефрактометрія є простим і зручним методомдослідження процесів кристалізації і плавлення полімерів, які зазналикристалізації в різних температурних умовах.

Таблиця 6Показники заломлення полімерів Полімер N політетрафторетилену (тефлон) 1,35 - 1,38 Поліхлорфторетілен 1,39 - 1,43 Ацетат целюлози 1,46 - 1,50 полівінілацетату целюлози 1,47 - 1,49 Поліметилметакрилат 1,48 - 1,49 Поліпропілен 1,49 Полівініловий спирт 1,49 - 1,53 фенолформальдегідних полімер 1,50 - 1,70 Поліізобутилен 1,51 Поліетилен 1,51 Натуральний каучук (поліізопрен) 1,519 Синтетичний каучук (поліізопрен) 1,522 полібутадієн 1,520 Поліамід 1,54 Полівінілхлорид (ПВХ) 1,54 - 1,56 Полістирол 1,59 - 1,60 полівініліденхлоріда 1,60 - 1,63

У табл. 7 наведенозначення коефіцієнтів аморфної (n ам ) і кристалічної (n кр ) фаз хлоропренового каучуку в залежностівід температури для зразка, Закристалізований при кімнатній температурі (20 0 С).

Таблиця 7 Значеннякоефіцієнтів n ам і n кр у залежності від температура зразка

Т, 0 С

n ам

n кр

Т, 0 С

n ам

n кр

-15 1,5698 1,6510 10 1,5623 1,6510 -10 1,5678 1,6510 15 1,5587 1,6508 -5 1,5659 1,6510 20 1,5571 1,6485 0 1,5641 1,6510 25 1,5550 1,6435 5 1,5623 1,6510 30 1,5533 1,6321

На підставіпредставлених даних можна обчислити ступінь кристалізації (П†)хлоропренового каучуку по рівнянню:

(41)

де n обр показник заломлення зразка припевній температурі.

Висновок

Рефрактометрія- Метод дослідження речовин, заснований на визначенні показника заломлення(Коефіцієнта рефракції) і деяких його функцій. Цей метод застосовується дляідентифікації хімічних сполук, кількісного і структурного аналізу,визначення фізико-хімічних параметрів речовин. Показник заломлення - цевідношення швидкостей світла в сусідніх середовищах. Для рідин і твердих тілпоказник заломлення визначають, як правило, відносно повітря, для газів- Щодо вакууму. Значення показника заломлення залежать від довжини хвилісвітла і температури. Наприклад, показник заломлення при 20 В° С для D-лініїспектра натрію (589 нм). Часто використовують також лінії С та F спектра водню(Відповідно 656 і 486 нм). У разі газів необхідно враховувати залежністьпоказника заломлення від тиску (вказувати його або приводити дані донормальному тиску). Анізотропні тіла, одне-і двовісні кристалихарактеризуються відповідно двома екстремальними чи трьома значеннямипоказника заломлення. Всі завдання, поставлені спочатку дослідження, вирішені.Мета курсової роботи досягнута.

Список використаноїлітератури

1.Мінкін В.І.,Осипов О.А., Жданов Ю.А. Дипольні моменти в органічній хімії: М.: Хімія,1968. - 246 с.

2.Боровиков Ю.А.Діюелектрометрія в органічній хімії: Київ: Наукова думка, 1987. - 215 с.

3.Бацанов С.С.Структурна рефрактометрія: Изд-во Московського ун-ту, 1959. - 223 с.

4.Шишловський А.А.Прикладна фізична оптика,. ФізматГІЗ, 1970. - 822 с.

5.Ляліков Ю.С.Фізико-хімічні методи аналізу, М.: Хімія, 1964.

6.Барановський В.Ф.,Горелкіна С.М., Городенцева В.А. Фізико - хімічні методи аналізу: М.: Вищашкола, 1972.

<...p> 7.Рабек Я.Експериментальні методи в хімії полімерів: М.: Мир, 1983. Ч. 1. - 382 с.

8.Новікова Г.Є.,Трапезникова О.Н.// Каучук і гума, 1968. - № 8.

9.Піотровський К.Б.,Стерензат Д.Є.// Каучук і гума, 1957. - № 11.

10.Пилипенко А.Т.,П'ятницький І.В. Аналітична хімія; М.: Хімія, 1990.

11.Практикум зфізичної хімії під ред. Н.К. Воробйова; М.: Хімія, 1975. - 367 с.

12.Іоффе Б.В.Рефрактометричний методи аналізу в хімії; Л.: Хімія

13.Уитли П.Визначення молекулярної структури; М.: Мир, 1970.

14.Методичнівказівки. Рефрактометрія. Лабораторна робота № 1. Волгоград. Вид-во ВПІ, 1983.- 14 с.

15.Короткийдовідник фізико-хімічних величин за редакцією К.П Міщенко: М.: Хімія,1967.