Особливості полімерного стану речовини

Особливостіполімерного стану речовини

1. Полімери й наука прополімерах

В залежності від величинивідносної молекулярної маси, далі званої просто молекулярною масою,хімічні сполуки поділяють на три групи: низькомолекулярні сполукиМ <10 3 , смоли 10 3 <М <104, високомолекулярніз'єднання 10 4 <М <10 6 . Ці кордони достатньоумовні, вони швидше відображають порядок величини, характерної для кожної групи.Молекули високомолекулярних сполук називаються макромолекулами. Як правило,вони складаються з великої кількості повторюваних ланок, тобто однаковихгруп атомів. Високомолекулярні сполуки називаються полімерами, якщо їхмакромолекули побудовані з повторюваних ланок одного типу, і сополімерами,якщо - з декількох. Аналогічно визначаються смоли як олігомери ісоолігомери. Сполуки, з яких виходять (зі) полімери та (зі) олігомери,називаються мономерами. Коріння цих назв взяті з грецької мови, в якомуВ«ЗаходівВ» означає В«частинаВ», В«полиВ» - В«багатоВ», В«олігоВ» - В«малоВ», В«моноВ» - В«одинВ».

Процес утвореннямакромолекул з мономерів називається полімеризацією. Залежно від механізмуцієї реакції мономери об'єднуються в макромолекули без зміни хімічногоскладу або з незначними змінами. Мономери або мономерні залишки,послідовно пов'язані в макромолекул, називаються мономірними ланками.Число мономерних ланок у макромолекулі називається ступенем полімеризації.

Розглянемо на прикладівінілових мономерів CH 2 = CHZ, де Z - алкіл, арил або будь-який іншийзаступник, загальну формулу полімеру і олігомеру:

де n - ступінь полімеризації, X і Y -кінцеві групи. Принциповою відмінністю олігомерів від полімерів єзалежність фізичних властивостей перших від n і природи X і Y. Тому наведена вище формулазастосовується в основному до олігомерів, в разі полімерів використовується спрощенийваріант:

Наука про полімери сталарозвиватися як самостійна галузь знання до початку Другої світової війни тасформувалася як єдине ціле в 50-х рр.. XX століття, коли була усвідомленароль полімерів у розвитку технічного прогресу та життєдіяльностібіологічних об'єктів.

Вона тісно пов'язана зфізикою, фізичної, колоїдної та органічної хімією і може розглядатисяяк одна з базових основ сучасної молекулярної біології, об'єктами вивченняякої є біополімери.

Неможливо перелічитивсіх учених, які зробили внесок у формування нової науки. Ми можемо лише згадатидеяких з тих, чиї імена пов'язані з розвитком ключових уявлень: Г. Штаудінгер,Г. Марк, П. Флорі, Г.А. Александров, Ю.П. Лазуркін, В.А. Каргін, М.Ф. Волькенштейн.Їх роботи дозволили встановити ланцюговий характер і механізм гнучкостімакромолекул, дозволили пояснити і кількісно описати основні властивостіполімерів та їх розчинів. Ми не можемо також не згадати тих учених, чиї роботипривели до відкриття полімерів, які отримали широке практичне застосування. І вданому випадку неможливо перерахувати всіх учених і інженерів, працями якихстворені найбільш поширені матеріали нашого часу. Згадаємо лише Л. Бакеланда,організував в 1906 р. перше виробництво синтетичного полімеру -фенолформальдегидной смоли, а також У. Карозерса, К. Циглера і Д. Натта,відкрили людству мир поліамідів та поліолефінів.

2. Відмінності ввластивостях високо-і низькомолекулярних сполук

Макромолекули полімерів,на відміну від молекул низькомолекулярних речовин, є нелетучими, для ниххарактерні менші швидкості дифузії, а для розчинів полімерів характерніменші значення коллігатівних властивостей в порівнянні з розчинаминизькомолекулярних сполук. Однак найбільш значні і принциповірозходження у властивостях високо-і низькомолекулярних сполук виникають лише припоєднанні великої молекулярної маси з ланцюговим будовою макромолекул.Практично всі полімери, вироблені промисловістю, і природні полімериорганічного походження є ланцюговими. Це означає, що довжинамакромолекули набагато більше її поперечного розміру. Наскільки більше? Целегко оцінити, якщо допустити, що молекули мономерів, з яких утворюютьсямакромолекули, мають форму, близьку до сферичної. У цьому випадку поперечнийрозмір макромолекулярної ланцюга дорівнює діаметру молекули мономеру l , а довжина витягнутої ланцюга L ,званої контурної, дорівнює:

L = nl, (1.1)

де n - число мономерних ланок у ланцюзі,рівне відношенню молекулярної маси полімеру і мономера. Найбільш ціннівластивості ланцюгових полімерів повною мірою виявляються при М> 10 5 .Типові мономери, з яких отримують великотоннажні полімери, маютьмолекулярну масу близько 10 2 . Звідси випливає, що характернимознакою макромолекул ланцюгових полімерів є:

(L/l) ≥ 10 3 .(1.2)

Ланцюгове будовамакромолекул призводить до анізотропії властивостей кристалічних,рідкокристалічних і орієнтованих аморфних полімерів. Це явищевикористовується на практиці, зокрема, при отриманні міцних волокон і плівокполімерів. Здатність до волокно-й пленко - утворення є одним знайбільш цінних споживчих властивостей полімерів.

До унікальнихфундаментальним властивостям полімерів відносяться високоеластичного тав'язкопружності. Перше проявляється у великих оборотних деформаціях - до 800%під дією малих навантажень. Ця властивість реалізується в таких полімернихматеріалах як каучук і гума. Друге увазі прояв полімерамивластивостей, притаманних твердого тіла і рідини, тобто поєднання оборотною інезворотною (протягом) деформацій. В'язкопружних призводить до пластичності ізниженою крихкості полімерних матеріалів, званих пластиками, оскількинеоборотне переміщення макромолекул під навантаженням викликає релаксаціюнапруження і запобігає матеріал від руйнування.

Для розчинів полімерівхарактерні набухання, при якому обсяг растворяемого полімеру можезбільшуватися на порядок і більше, велика в'язкість і здатність догелеутворення. Часто досить 1-2% розчиненої речовини, наприкладжелатини, щоб розчин втратив текучість.

Особливості хімічногоповедінки макромолекул також пов'язані з їх ланцюговою будівлею. Ця обставиназумовлює підвищену ймовірність протікання кооперативних процесів,наприклад, при утворенні інтерполімерних комплексів, у тому числіполіелектролітних, в яких пов'язані макромолекули різної хімічної природи, атакож залежність реакційної здатності функціональних груп ланцюга від природисусідніх ланок.

Макромолекули можнарозглядати як виключно ємні комірки для зберігання інформації, якаможе бути зашифрована у вигляді певної послідовності розташуваннярізних атомних груп вздовж ланцюга. Цей принцип реалізовано в природі, дегенетична інформація записується у вигляді послідовності розташуванняланок, що містять пуринові і піримідинові підстави в макромолекулахдезоксирибонуклеїнової кислоти.

Досить частомакромолекули можуть бути розгалуженими або В«зшитимиВ» між собою хімічнимизв'язками. Ця обставина не позбавляє полімери їх специфічних властивостей,зазначених вище, якщо довжина відрізків ланцюга, укладених між зшивками ірозгалуженнями, набагато перевищує поперечний розмір ланцюга. В якості прикладуможна вказати каучук і гуму, що відрізняються тим, що в останньому випадкумакромолекули є В«зшитимиВ» сірою. Обидва полімеру проявляютьвисокоеластичного, причому на практиці ця властивість експлуатується більшоючастиною в гумі. Однак густо В«зшитийВ» каучук втрачає цю властивість. Матеріал,одержуваний добавкою до каучуку 50-60% сірки, відомий як ебоніт, проявляєвластивості, притаманні пластикам.

Наявність жорсткоготривимірного каркасу хімічних зв'язків надає полімерним тілам винятковутвердість. Не випадково, речовини, побудовані за цим принципом, - алмаз, бір,корунд (одна з полімерних форм оксиду алюмінію), карборунд SiC - очолюють список матеріалів вшкалою твердості.

Все викладене вищесвідчить про якісну відмінність властивостей високо-і низьк...омолекулярнихз'єднань і дає підставу розглядати полімерне стан як особливустан речовини.

3. Освіта,отримання і поширення полімерів

Відповідно допоширеністю в навколишньому світі полімери розташовуються в ряд:природні неорганічні полімери>> природні органічні полімери>синтетичні полімери.

Синтетичні полімери.Штучні полімерні матеріали (Формули полімерів, згаданих у даномурозділі, наведені в таблиці 1.4.). Людина давно використовує природніполімерні матеріали в своєму житті. Це шкіра, хутра, вовна, шовк, бавовна іт.п., використовувані для виготовлення одягу, різні сполучні (цемент,вапно, глина), що утворюють при відповідній обробці тривимірні полімернітіла, широко використовувані як будівельні матеріали. Однак промисловевиробництво ланцюгових полімерів почалося на початку XX ст., хоча передумови дляцього створювалися раніше.

Практично відразу жпромислове виробництво полімерів розвивалося у двох напрямках - шляхомпереробки природних органічних полімерів в штучні полімерніматеріали та шляхом отримання синтетичних полімерів з органічнихнизькомолекулярних сполук.

У першому випадкувеликотоннажне виробництво базується на целюлозі. Перший полімернийматеріал з фізично модифікованої целюлози - целулоїд - був отриманий щена початку XX ст. Великомасштабне виробництво простих і складних ефірів целюлозибуло організовано до і після другої світової війни і існує до теперішньогочасу. На їх основі виробляють плівки, волокна, лакофарбові матеріали тазагусники. Необхідно відзначити, що розвиток кіно та фотографії виявилосяможливим лише завдяки появі прозорої плівки з нітроцелюлози.

Синтетичні полімеривиходять шляхом ступінчастої або ланцюгової полімеризації низькомолекулярнихсполук - мономерів. Ступенева полімеризація, звана такожполіконденсацією, здійснюється шляхом реакції функціональних груп мономерів,з'єднання яких часто супроводжується відщеплення низькомолекулярногопродукту, наприклад:

HO-R-OH + HOOC-R'-COOH в†’ HO-ROC (O) R'-COOH + H 2 O

У цьому випадку частішевживається термін поліконденсація. В ході ступінчастою полімеризації спочаткуутворюються димери, потім тримери, тетрамери і т.д. Ці проміжні продуктиможуть бути виділені на будь-якій стадії полімеризації.

Ланцюгова полімеризаціяздійснюється шляхом послідовного приєднання до зростаючих ланцюгів зактивними центрами на кінці мономерів в результаті розкриття містяться в нихненасичених зв'язків або циклів. Характерною ознакою ланцюгової полімеризаціїє дуже короткий час життя (менше секунди) зростання ланцюга, несучоїактивний центр, і неможливість виділити її в незмінному стані. Активнимцентром в ланцюгової полімеризації може бути радикал, катіон або аніон, вВідповідно з чим розрізняють радикальну, катіонів та аніонів полімеризації.Нижче наведена реакція приєднання етилену до ланцюга, несучої на кінцівільний радикал:

Зі схеми видно, що приєднаннямономеру супроводжується регенерацією активного центру на кінці ланцюга.

Виробництвосинтетичних полімерів почалося в 1906 р., коли Л. Бакеланд запатентував так звану бакелітових смолу - продукт конденсації фенолу і формальдегіду,преобертовий при нагріванні в тривимірний полімер. Протягом десятиліть вінзастосовувався для виготовлення корпусів електротехнічних приладів,акумуляторів, телевізорів, розеток тощо, а в даний час частішевикористовується як сполучна і адгезив.

Завдяки зусиллям ГенріФорда, перед Першою світовою війною почався бурхливий розвиток автомобільноїпромисловості спочатку на основі натурального, потім також і синтетичногокаучуку. Виробництво останнього було освоєно напередодні Другої світової війни вРадянському Союзі, Англії, Німеччині та США. У ці ж роки було освоєнопромислове виробництво полістиролу і полівінілхлориду, що єпрекрасними електроізолюючі матеріалами, а також поліметилметакрилату - безорганічного скла під назвою В«плексигласВ» було б неможливо масовелітакобудування в роки війни.

Після війни відновилосявиробництво поліамідного волокна і тканин (капрон, нейлон), розпочате ще довійни. Протягом війни все це виробництво було переорієнтовано на випускпарашутів. У 50-х рр.. XX в. було розроблено поліефірне волокно і освоєновиробництво тканин на його основі під назвою лавсан абополіетилентерефталат. Поліпропілен та нітрон - штучна шерсть зполиакрилонитрила замикають список синтетичних волокон, які використовуєсучасна людина для одягу та виробничої діяльності. У першому випадкуці волокна дуже часто поєднуються з натуральними волокнами з целюлози або збілка (бавовна, шерсть, шовк).

Епохальним подією вСвіт полімерів було відкриття в середині 50-х років XX сторіччя і швидкепромислове освоєння каталізаторів Циглера - Натта, що призвело до появиполімерних матеріалів на основі поліолефінів і, перш за все, поліпропілену іполіетилену низького тиску (до цього було освоєно виробництво поліетиленупри тиску порядку 1000 атм), а також стереорегулярность полімерів, здатних докристалізації. Потім були впроваджені у масове виробництво поліуретани -найбільш поширені герметики, адгезиви і пористі м'які матеріали(Поролон), а також полісілоксани - елементорганіческіе полімери, що володіютьбільш високими в порівнянні з органічними полімерами термостійкістю іеластичністю.

Список замикають такзвані унікальні полімери, синтезовані в 60-70 рр.. XX в. До нихвідносяться ароматичні поліаміди, полііміди, поліефіри, поліефіркетони та ін;неодмінним атрибутом цих полімерів є наявність у них ароматичнихциклів і (або) ароматичних конденсованих структур. Для них характернопоєднання видатних значень міцності і термостійкості.

Період розробки таосвоєння виробництва основних полімерних матеріалів закінчився в 70-х рр.. До90-м рр.. XX в. щорічне споживання полімерних матеріалів на душу населення(Кг/рік) досягло в розвинених країнах високого рівня, який постійнозбільшується на 2-3% в рік:

полімервисокомолекулярна сполука

Німеччина США Швеція Японія Італія Франція 101, 9 75, 8 67, 9 57, 8 53, 0 50, 6

До теперішнього часумасове виробництво полімерних матеріалів базується на ланцюгових полімерах,обсяги виробництва найважливіших з яких на початку 90-х р. XX в. складали (млнт в рік):

поліетилен 31,9 поліуретани 5,2 полівінілхлорид 21,0 фенопласти 3,5 полістирол 12,0 амінопласти 1,0 поліпропілен 12,0 епоксидні смоли 0,7 поліаміди 4,5

Природні органічніполімери. Природні органічне полімери утворюються в рослинних і твариннихорганізмах. Найважливішими з них є полісахариди, білки і нуклеїновікислоти, з яких в значній мірі складаються тіла рослин і тварин(Табл. 1. 1) і які забезпечують саме функціонування життя на Землі.Вважається, що вирішальним етапом у виникненні життя на Землі з'явилосяосвіту з простих органічних молекул більш ск...ладних - високомолекулярних.

Таблиця 1. 1Вміст різних речовин в тілі людини

Тип речовини Масовий,% Вода 60-80 Сухий залишок: 20-40 білки 15-20 жири 3-20 полісахариди 1-15 низькомолекулярні сполуки <2 нуклеїнові кислоти <0,1

Полісахариди утворюютьсяз низькомолекулярних сполук загальної формули С n Н 2n O n ,званих цукрами або вуглеводами. Для Сахаров характерна наявність альдегідноїабо кетонної груп, у відповідності з цим перші називаються альдози, другі -кетоз. Серед Сахаров з n = 6, званих гексоз, мається 16 ізомерних альдогексоз і 16 кетогексоз.Однак тільки чотири з них (a-галактоза, d -маноза, d -глюкоза, d -фруктоза)зустрічаються в живій клітині. Біологічна роль Сахаров визначається тим, щовони є джерелом енергії, необхідної організму, яка виділяється приїх окисленні, і вихідним матеріалом для синтезу макромолекул.

В останньому випадкувелике значення має здатність Сахаров утворювати циклічні структури,що ілюструється нижче на прикладі глюкози і фруктози:

У водному розчині глюкозамістить 99, 976% циклічного ізомеру. У кетогексоз циклічні ізомериП'ятичленні. Циклічні молекули моносахаридів можуть зв'язуватися між собою зутворенням так званих глікозидних зв'язків шляхом конденсації гідроксильнихгруп.

Найбільш поширеніполісахариди, повторювані ланки яких є залишками a -D-глюкопіранозабо її похідних. Найбільш відома і широко застосовувана целюлоза. У цьомуПолісахариди кисневий місток зв'язує 1 - і 4-й атоми вуглецю в сусідніх

будови.Відомо, що цеДо

деревини.

Ці

У табл.

З табл.забезпечуютьбілків.

Молекулярна маса білківколивається в широких межах.До теперішнього часу

Слід підкреслити, щоЗгідно

Нуклеїнові кислоти.В

Останніподіляються на дві групи:

Як уже згадувалося вище,фосфорної кислоти.

урацил.

кислоти. Одна зТаканние водневої зв'язком, у всіх випадках лежать на лінії, близькоїдо прямої:

Нуклеїнові кислотивідіграють найбільш відповідальну роль у процесах життєдіяльності. З їх допомогоювирішуються дві найважливіші завдання: збереження і передачі спадкової інформації іматричний синтез макромолекул ДНК, РНК та білка. Спадкова інформаціязашифрована в макромолекулах ДНК у вигляді послідовності розташування чотирьохтипів нуклеотидів, що містять чотири різних підстави. Такі послідовностіназиваються генами. Вони розташовані у вигляді В«окремих островівВ» уздовж всього ланцюгаДНК, їх сумарна довжина становить 3-5% від загальної довжини макромолекули.

До найважливіших процесівматричного синтезу відносяться:

реплікація, в ходіякої подвійна спіраль В«розплітаєтьсяВ» (відразу в багатьох місцях) і на кожнійматеринської ДНК синтезується дочірня, комплементарна першої, таким чином,з вихідної спіраліобразуются дві ідентичні їй; одна з них переносить у новуклітку, що утворюється при діленні материнської, спадкову інформацію;

транскрипція або синтезна молекулах ДНК так званої інформаційної м -РНК, при якомугенетична інформація, закладена в ДНК, В«скидаєтьсяВ» на м -РНК ікодується там у вигляді послідовності розташування нуклеотидів;

трансляція або синтезбілка на молекулах м -РНК, в даному випадку використовується трибуквенийкод, тобто послідовність з трьох нуклеотидів матричної м -РНКвизначає тип черговий амінокислоти з 20 можливих, яка повиннаприєднатися до зростаючої поліпептидного ланцюга білка.

Всі перераховані реакціїкаталізується ферментами - білками, а ініціювання багатьох процесівздійснюється за допомогою РНК.

Природні неорганічніполімери. Природні неорганічні полімери складають основу земної кори,товщина якої досягає 15 км (літосфера). Літосфера утворилася іутворюється при виході на поверхню Землі розплавленої магми, в якійхімічні реакції протікають при високій температурі і тиску. Основнийгірською породою є базальти. У табл. 1.3 наведені дані по складубазальтових гірських порід, отриманих з проб, узятих з дна океанів Землі імісячних морів. Видно, що склад базальтових порід Землі і її супутника вельмиблизький, він складається в основному з оксиду кремнію і в значно меншому ступеніз оксидів заліза і алюмінію. Оксид кремнію є типовим полімернимкристалічним тілом, тобто тривимірним полімером. Поряд з цим, для ньоговідомі двомірні (подібні графіту) і ланцюгові полімери (рис. 1.1).

Основною структурноюодиницею всіх полисиликатов є тетраедр SiO4, в вершинах якогорозташовані атоми кисню, в центрі - атом кремнію. Структура полімерногокристалічного тіла з регулярною тривимірною структурою з SiO 2 аналогічна структурі алмазу - тривимірного полімеру вуглецю. В обох випадкахрегулярна тривимірна структура може бути отримана при суміщенні гранейструктурних одиниць - тетраедрів. Подібний полімер зустрічається в природі у виглядіпрозорого мінералу кварцу, відомого також як гірський кришталь. Полімернетіло з регулярною тривимірною структурою під назвою корунд утворює такожодна з модифікацій Al 2 O 3 . Пофарбовані форми (за рахунокдомішок) кварцу і корунду зустрічаються в природі у вигляді дорогоцінних каменів. Донайбільш відомим з них відносяться аметист, топаз, опал (кварц), рубін, сапфір(Корунд).

Таблиця 1.3 Змістрізних оксидів в базальтових породах, мас. %

Оксид Місячний грунт Земна кора

SiO 2

Al 2 O 3

FeO

TiO 2

MgO

CaO

41-46

7-14

18-22

1-12

7-16

8-12

44-53

13-19

7-14

0,9-3,3

4-10

8-12

На рис. 1.1 представленітакож фрагменти макромолекул лінійних і двомірної зшитих лінійних двухтяжевихполисиликатов. Такі структури можуть бути отримані при поєднанні тетраедрів SiO 2 вершинами, при цьому, іонам кисню повинні відповідати вільні вершини.Шаруваті структури SiO 4 утворюються при поєднанні тетраедрів ребрами,при цьому один атом кисню повинен залишатися вільним. Лінійнімакромолекули SiO 2 входять до складу мінералів піроксен, енстатіт,діопсид, сподумен, амфібол, тремоліт і ін Останні становлять основуприродного волокнистого неорганічного матеріалу, відомого як азбест. Вскладу багатьох мінералів входять шаруваті полімерні структури SiO 2 ,наприклад до складу тальку і каолініту (білої глини), де вони чергуються зішарами полімерних гідроксиду магнію - в першому випадку і гідроксиду алюмінію -у другому.

Крім полисиликатов вприроді широко поширені полімери алюмосилікатів - лінійні, двомірної ітрехмерно зшиті. Серед останніх найбільш відомі цеоліти із загальною формулоюде М - метал I або II груп. Цеоліти є прекрасними сорбентами, їхпитома поверхня вище, ніж вугілля. Завдяки цьому цеоліти широковикористовуються на практиці в якості так званих молекулярних сит.

Література

1. Оудіан Дж. Основи хімії полімерів. М.: Мир, 1974. 614 з.

2. Odian G. Principles ofPolymerization. Wiley-Interscience: New York; 1991.

3. Кірєєв В.В. Високомолекулярніз'єднання. М.: Вища школа, 1992. 512 с.

4.Тенфорд Ч. Фізична хімія полімерів. М.:Хімія, 1965. 772 з.

5. Рафіков С.Р., ніби В.П., МонаковЮ.Б. Введення в фізико-хімію розчинів полімерів. М.: Наука, 1978. 328 з.

6. Нарісава І. Міцність полімернихматеріалів. М.: Хімія, 1987. 400 з.

7. Грассі Н., Скотт Дж. Деструкція тастабілізація полімерів. М.: Світ, 1988. 446 с.