Математичне моделювання полімерних синтетичних дисперсій медичного призначення

Глава 1. Полістирол

Полістирол - матеріал, що отримується полімеризацієюстиролу або сополимеризацией цього мономеру іншими мономерами (акрілонірілом, метилметакрилатом,а також каучуками).

Має хімічну формулу виду:

[-СН 2 -С (С 6 Н 5 ) Н-] n -

Структурна формула:

Малюнок1 Структурна формулаполістиролу

Полістирол (-C6H5-CH-CH-) nє продуктом полімеризації стиролу, який являє собою поєднання неграничноговуглеводню етилену з ароматичним радикалом феніл - С6Н5 (фенілетілен):

СН2 = СН-С6Н5

При полімеризації радикаливінілу утворюють полімерну ланцюг з бічними фенільного групами (бензоловими кільцями).

За характером просторовогорозташування фенільного групи щодо молекулярної ланцюга розрізняють:

1. атактический полістирол - характеризуєтьсятим, що в ньому бензольні кільця розташовані по обидві сторони ланцюга абсолютно невпорядковано;

2. ізотактичний полістирол - в його макромолекулівсі бензольні кільця розташовані з одного боку ланцюга;

Властивості атактичних і ізотактичнийполімерів розрізняються досить істотно. Атактический полімер можна формувати призначно більш низьких температурах, і він розчинний в більшості розчинниківнабагато краще ізотактичний. Цей термін означає, що якщо орієнтувати вуглецевіатоми полімерного ланцюга, надавши їй, правильну зигзагоподібну форму, то фенільногобічні групи виявляться розподіленими випадковим чином по одну і по іншу сторонувздовж ланцюга (як це показано на малюнку

3. сіндіотактіческій полістирол - в його полімерноїланцюга бензольні кільця розташовані строго альтернативно - по черзі ліворуч і праворучвід центральної ланцюга, упорядкованість розташування бічних груп надає сіндіотактіческомуполістиролу високу твердість і термостійкість.

Найбільше промислове значеннямає атактический полістирол.

Малюнок2 Конфігурації атактичних,ізотактичний і сіндіотактіческого полістиролу

Хімічні властивості полістиролу

Хімічні властивості стиролу обумовленівисокою реакційною здатністю бічній винильной групи. Фенільного ядро ​​зачіпаєтьсяв процесі термічної полімеризації на стадії ініціювання. При окисленні стиролуна повітрі відбувається утворення полімеру, формальдегіду і бензальдегіда.

Полістирол характеризуєтьсявисокими діелектричними показниками, хімічною стійкістю і хорошими оптичнимивластивостями.

Полістирол має високукислото-і лугостійкість, стійок до неорганічних неокисляющих кислотам (соляної,сірчаної, плавикової), а також до спиртів і солям. Полістирол розчиняється в тетрахлоридівуглецю (чотирихлористому вуглеці), бензолі, не стійкий до дії простих і складнихефірів, ароматичних і хлорованих вуглеводнів. Полістирол досить легко окислюється,сульфірующій, галогенізіруется, нітрит. У порівнянні з іншими термопластамиполістирол має високу поверхневою твердістю. Модуль пружності полістиролупри розтягуванні досить високий (12,9 103), а відносне подовження при розтягуванніневисоко (1,5%). При нагріванні до 300-400 В° С полістирол деполімеризує з утворенняммономеру.

Глава 2. Математичнемоделювання полідісперстних систем

Ця дипломна робота присвяченаматематичному моделюванню полідисперсних систем.

Полімерні синтетичні дисперсіїпорівняно недавно знайшли застосування в області біохімічних досліджень, але вжешироко використовуються в практиці.

Широкий спектр областей застосуванняполімерних мікросфер, а також можливість синтезу із заданими властивостями (розподілучастинок за розмірами) визначає їх перевагу перед іншими дисперсними носіями.Перевага полімерних мікросфер перед частками біологічного походження складаютьсяв можливості отримань полімерних суспензій:

Гј З певним діаметром частинок,

Гј Вузьким розподілом за розмірами.

До полімерним суспензіям звузьким розподілом частинок за розмірами відноситься суспензії, що містять індивідуальнічастки полімеру сферичної форми, коефіцієнт варіації діаметрів частинок становить1-3% для часток з діаметром 0,1-10,0 мкм і 10-30% для часток з діаметром менше 0,6мкм і більше 10,0 мкм.

Практичне застосування полімернихсуспензій набагато випередило наукові дослідження в області синтезу. На жаль,удаваний на перший погляд простота переходу біологічних носіїв на синтетичнів дійсності не підтвердилася по причині важко відтворюваності процесуі через високу чутливості стійкості реакційної системи до найменшого відхиленнявід режиму проведення процесу полімеризації.

Таким чином, поставка новихдосліджень в області синтезу полімерних суспензій є актуальним завданням.

У даній роботі визначавсявид функцій розподілу глобул за розмірами, використовуючи експериментальні даніпри синтезі полістиролу. Були оброблені більше 100 об'єктів, різні види функційрозподілу, характерних для полімерів, а також досліджувалися гістограми розподілучастинок за розмірами, представлених з електронномікрофотографій. Підбиралися відповідніматематичні функції із застосуванням пакета TableCurve 2D.

TableCurve 2D - перша і єдинапрограма, яка автоматизує процес підгонки експериментальних кривих.

Використовуючи математичний пакетTableCurve 2D, який включає в себе вбудовану бібліотеку з широким спектромлінійних та нелінійних рівнянь (від простих лінійних рівнянь до високого порядку),можливо автоматично підібрати початкові значення параметрів, обраної функції(Критерії якості).

Програма автоматично покажеі виведе основні критерії якості функції:

Гј Коефіцієнт детермінації;

Гј Скоригований коефіцієнт детермінації;

Стандартна помилка

Гј Критерій Фішера

Гј Максимальна абсолютна помилка.

Дисперсність (від лат. dispersus- Розсіяний, розсипаний), характеристика розмірів часток у дисперсних системах.Дисперсність обернено пропорційна середньому діаметру частинок і визначається питомою поверхнею, тобто відношенням загальної поверхнічастинок до одиниці об'єму (або іноді маси) дисперсної фази. Питома поверхня - усереднений показник дисперсності.Більш повне уявлення про дисперсності дає крива розподілу об'єму або масидисперсної фази за розмірами частинок (рис.). З ростом полідисперсності системи, т.е. зі збільшенням різниці в розмірах часток, максимум на кривій розподілу знижуєтьсяі стає більш широким, але площа, обмежена кривою і віссю абсцис, зберігаєтьсяпостійною. У рідкісному випадку монодисперсних системи, коли частинки мають майже однаковийрозмір, крива має вигляд гострого піка з вузьким підставою. Зустрічаються системи, що дають на кривійрозподілу два і більше число максимумів. Для тонкопористих тіл, наприклад адсорбентіві каталізаторів, поняття дисперсності замінюється рівнозначним поняттямпористості, тобто характеристикою розмірів каналів-пор, які пронизують ці тіла.

У хімії високомолекулярних сполук дисперсністю часто називаютьхарактеристику розмірів лінійних або розгалужених (цепочечних) полімерних молекул, обумовлену молярною масою. Полідісперсность полімерівможе бути виражена функцією розподілу молекул за їх молярним масам (так зване молекулярно-масовийрозподіл). Графічно ця функція зображується кривою типу наведених на рис.;по осі абсцис відкладають молярні маси, а по осі ординат - частки полімерних фракційз відповідними молярна маса.

Дисперсність як технологічнийпоказник має важливе значення у виробництві і застосуванні пігментів, різних наповнювачів для пластмас, мінеральних в'яжучих речовин, добрив, пестицидів, фармацевтичних препаратів і багатьох іншихпорошкоподібних і дрібнозернистих продуктів. Визначається дисперсність методами дисперсійного аналізу. (Літ. см. при ст. Дисперсійний аналіз).

Криві розподілу обсягу(Маси) часток за розмірами: 1 - монодисперсних система; 2 - полідисперсних система.пЃ¤ min, пЃ¤ max, пЃ¤ 0 - відповідно мінімальний, максимальни...й іЙмовірно розмір часток; f (пЃ¤) - функція розподілу, частка обсягу (абомаси) дисперсної фази, якаприпадає на частинки з даними інтервалом розмірів, поділена на величину інтервалу.

дисперсійний аналіз, сукупністьметодів вимірювання розмірів частинок дисперсної фази (або пор в разі тонкопористихтел). Визначають також дисперсність, або питомуповерхню, дисперсної системи, тобто відношення загальної площі міжфазної пов-стідо об'єму (або маси) дисперсної фази. Існуючі методи дисперсійного аналізуможна розділити на три групи:

1) методи вимірювання параметрівокремих частинок (лінійних розмірів, маси і т. п.) з послід. статистич. обробкоюрезультатів великого числа вимірювань (можливе застосування автоматизир. систем);

2) методи, засновані на хутро.поділі дисперсної системи на неск. класів по крупності частинок;

3) методи, засновані на вивченнісв-в ансамблю частинок (ансамблю пір).

У першій групі методів вимірюють:лінійні розміри частинок (або пор) за допомогою оптич. мікроскопа (зазвичай реалізовуєтьсямежа вимірів - від 1 мкм до неск. мм) або електронного мікроскопа (від 1 нм донеск. мкм); зміни елект. опору або світлового потоку при пропусканнісуспензії через тонкий канал, викликані попаданням в цей каналчастинки дисперсної фази (т. зв. лічильники Культера дозволяють вимірювати розміри частиноквід 0,1 до 100 мкм, оптич. прилади - від 5 до 500 мкм); інтенсивність світла, розсіяногоодиничною частинкою, за допомогою ультрамікроскопаабо потокового ультрамікроскопа Дерягина - Власенко (частки розміром від 2 до 500нм).

Друга група методів дисперсійногоаналізу включає ситової аналіз (розміри частинок від 50 мкм до 10 мм) і поділчастинок в потоці газу або рідини (розміри частинок від 0,1 до неск. мм).

До третьої групи методів дисперсійногоаналізу відносяться, по-перше, всі методи седиментационного аналізу.

Ці методи засновані, напр.,на реєстрації кінетики накопичення маси осаду (седіментометр Фігуровського дозволяєвизначати розміри частинок від 1 до 500 мкм) або зміни оптич. густини суспензії. Застосування центрифуг дозволяє знизити межу вимірюваннядо 0,1 мкм (за допомогою ультрацентрифуг можна вимірюватинавіть розміри великих молекул, тобто 1-100 нм). По-друге, широко використовують різноманітніметоди розсіяння малими частками світла (див. Нефелометрія і турбідіметрія), в т. ч. методи непружного розсіяння,а також розсіювання рентгенівських променів, нейтронів і т. п. По-третє, для визначенняуд. пов-сті застосовують адсорбції. методи, в яких брало вимірюють кол-во адсорбує. в-ва вмономолекулярному шарі. Наиб. поширений метод низькотемпературноїгазової адсорбції з азотом в якості адсорбату (рідше аргоном або криптоном). Уд. пов-сть високодисперсної твердої фази часто визначаютьметодом адсорбції з розчину. Адсорбатом при цьому служать фарбники, ПАВ або ін в-ва, малі зміни концентраціїк-яких легко визначаються з достатньо високою точністю. Уд. пов-сть порошків можна знаходити також по теплоті адсорбції (або змочування). Потокові мікрокалориметри дозволяють проводити вимірюванняяк в газовій, так і в рідкій середовищах.

адсорбції. методи дисперсійногоаналізу, вельми різноманітні по техніці експерименту, дозволяють визначати уд.пов-сті порядку 10-103 м2/г, що приблизно відповідає розмірам частинок від 10 до1000 нм. У всіх згаданих методах дисперсійного аналізу одержують, як правило,інтегральну характеристику, що дозволяє судити про нек-яких середніх параметрах дисперсностісистеми. У нек-яких випадках вдається визначити також диференціальну ф-цію розподілучисла частинок (їх об'єму, маси, частки частинок або пор) за розмірами.

У практиці лаб. досліджень,крім перерахованих вище, застосовують і інші методи дисперсійного аналізу. Так, уд.пов-сть знаходять по газопроникності шару аналізованого порошку, фільтруючи через ньогоповітря при атм. тиску або у вакуумі. Розподілпір за розмірами в мікропористих тілах досліджують методами рідинної (зазвичай ртутної)порометрії.

Дисперсність суспензій і емульсій визначають по поглинанню ультразвуку (акустіч. метод), по зміні ємності елект. конденсатора,між пластинами к-рого знаходяться частинки дисперсної фази (діелькометріч. метод), по рухливостізаряджених частинок дисперсної фази в слабкому елект. поле. Свободнодісперсние системиз розмірами частинок від 1 до 100 нм аналізують методами дифузії, ультрафільтрації та ін У ряді випадків розл. характеристикидисперсності порошків і пористих тіл вимірюють зашвидкості розчинення, теплофізичних., магн. та ін характеристикам аналізованоїсистеми, зв'язаним з розміром частинок дисперсної фази або міжфазної пов-сті.

Вик. література для статтіВ«Дисперсійний аналізВ»:

Рабинович Ф.М., Кондуктометричний методдисперсійного аналізу, Л., 1970;

Коуз П.А., Основи аналізу дисперсногоскладу промислових пилів і подрібнених матеріалів, 2 изд., Л., 1974;

Градус Л.Я., Керівництво по дисперсійномуаналізу методом мікроскопії, М., 1979;

Ходаков Г.С., Юдкін Ю.П., седиментаційних аналіз високодисперсних систем, М., 1981;

Грег С., Сінг К., Адсорбція, питома поверхня, пористість, пров. з англ.,2 изд., М., 1984. Л.А. Шіц.

Глава 3. Електроннамікроскопія

електронної мікроскопії,сукупність методів дослідження за допомогою електронних мікроскопів мікроструктуртіл, їх локального складу і локалізованих на поверхнях або в мікрооб'ємах телелектричних і магнітних полів. На першому етапі електронна мікроскопія застосовуваласяв основному для спостереження біологічних об'єктів, причому для інтерпретації знімківвикористовувався лише адсорбційний контраст. Однак поява методу реплік - відбитків,зроблених з поверхні, і особливо декорування їх металами (1940-і-1950-і рр..)дозволило успішно вивчати неорганічні матеріали - відколи й злами кристалів.Приблизно з початку 1950-х років починаються інтенсивні спроби дослідження тонкихфольг матеріалів на просвіт. Це стало можливим в результаті істотного підвищення,до 100кВ, прискорюючої напруги в електронних мікроскопах. З цього періоду починаєтьсябурхливий розвиток електронно-мікроскопічної техніки, електронна мікроскопія знаходитьвсе більш широке застосування у фізичному матеріалознавстві. Однією з найважливіших причинцього, мабуть, є можливість спостерігати в одному експерименті, як зображенняоб'єкта в реальному просторі, так і його дифракційну картину. Тому ЕМ єнайбільш підходящим методом дослідження структур складних кристалічних об'єктів.Електронну мікроскопію можна розділити на 3 групи: просвічуючої електронноїмікроскопія (ПЕМ, Transmission electron microscopy, TEM) просвічуючої електронноїмікроскопія високого дозволу (ВРЕМ, High-resolution electron microscopy, HREM)Растрова електронна мікроскопія (РЕМ, Scanning electron microscopy, SEM). Першийпросвічуваний електронний мікроскоп створений Е. Руська (див. руський Ернст). Растрову мікроскопію розробилиГ. Бінніг (див. Бінніг Герд) і Г. Рорер (див. Рорер Генріх).

Сукупність методів дослідженняза допомогою електронних мікроскопів (МЕ) мікроструктур тел (аж до атомно-молекулярногорівня), їх локального складу і локалізованих на поверхнях або в мікрооб'ємахтел елект. і магн. полів (В«мікрополівВ»). Е. м. включає також удосконаленняі розробку нових МЕ і ін корпускулярних мікроскопів (напр., протонного мікроскопа)і приставок до них; розробку методик підготовки зразків, досліджуваних в МЕ; вивченнямеханізмів формування електронно-оптич. зображень; розробку способів аналізуодержуваної інформації.

Об'єкти дослідження в Е.м. - зазвичай тв. тіла. У просвічують МЕ (ПЕМ) ел-ни з енергіями від 1 кеВ до 5 МеВпроходять крізь об'єкт, тому вивчаються зразки у вигляді тонких плівок, фольги (рис.1), зрізів і т. п. завтовшки від 1 нм до 10 мкм (від 10 A до 105 A). Мікрокристали,порошки, аерозолі і т. п. можна вивчати, завдавши їх попередньо на підкладку: тонкуплівку для дослідження в ПЕМ або масивну підкладку для дослідження в растровихМЕ (РЕМ). Поверхневу і приповерхневих структуру масивних тіл то...вщиною істотнобільше 1 мкм досліджують за допомогою РЕМ (рис. 2), відбивних, дзеркальних МЕ, іоннихпроекторів і електронних проекторів. Поверхнева геом. структура масивних тілвивчається також і методом реплік: з поверхні такого тіла знімається відбитоку вигляді тонкої плівки вуглецю, колодію, формвара і т. п., що повторює рельєф поверхніі розглянутий в ПЕМ. Зазвичай попередньо на репліку у вакуумі напилюється підковзаючим (малим до поверхні) кутом шар сильно розсіюючого ел-ни важкогометалу (напр., Pt), відтіняє виступи і западини геом. рельєфу - т. зв. метод декорування.Цей метод дозволяє досліджувати не тільки геом. структури поверхонь, але і мікрополя,обумовлені дислокаціями (рис. 3), скупченнями точкових дефектів (див. ДЕФЕКТИВ КРИСТАЛАХ), ступенями росту крист. граней, доменною структурою (див. ДОМЕНИ) іт. д. У цьому випадку на поверхню зразка спочатку напилюється дуже тонкий шардекоруючих ч-ц (атоми Au, Pt, молекули напівпровідників або діелектриків), осаждающихсяпереважно. на ділянках зосередження мікрополів, а потім знімається репліка з включеннямидекоруючих ч-ц.

Рис. 1.

Рис. 2.міді.

даних.

моделюванняпараметра.

складність.

системі координат.

На рис.Тепер необхідно6.

Малюнок 5.

Малюнок6.ЯкщоЗа

На рис.даних.

8.

Малюнок7.

роботи.на рис. 8.

У своїй роботіВиберіть

Малюнокданих.

Глава 5.ЦеБез цихзадовольняти наступним вимогам:

продукту.т формування структурно-механічногофактора стійкості.

В якості таких ПАР буливикористані:

1. моноефіри ароматичних дикарбонових кислот(МАФ),

2. ді-п-толіл-о-карбалкокстфенілкарбінол(ДТК),

Ді-п-толіл-о-карбалкокстфенілкарбінолпоказаний на рис. 11.

Загальна формула: C 36 H4 8 O 3

Структурна формула:

Малюнок 11. Структурна формулаC 36 H4 8 O 3

Являє собою продуктрідкофазного окислення киснем вохдуха3, 3 - ді-(п-толіл)-фталіди і тетрадекана.ДТК практично не розчиняється і добре розчинний у стирол.

Згідно з даними дослідженняДТК являє собою суміш ізомерів M w = 288.

3. кремній органічесіке поверхнево-активніречовини різної будови, які використовуються в якості диспергаторів і модифікаторів.

Моноалкілфталати мають наступнібудови і розрізняються один від одного вмістом гідрофобних груп в молекулі:

Малюнок12. Структурна формула МАФ-1, МАФ-2

де n = 10-МАФ-1; n = 20 - МАФ-2

МАФ-3-3, 3 - моноэфирдифенилметандикарбоноваякислота:

Малюнок13. Структурна формула МАФ-3

Були досліджені більше 100об'єктів, такі як гістограми, електромікрофотографіі, а також були підібраніфункції рівняння, використовуючи експериментальні дані при синтезі полістиролу ізастосовуючи математичний пакет TableCurve 2D.

Представлена ​​нижче електронномікрофотогрвфіяз вузьким гауссовского розподілу глобул за розмірами з гістограмою та підібраноюфункцією, використовую математичний пакет TableCurve 2D.

Таким чином, зіставившиелектомікрофотографіі з гістограмою, за допомогою математичного пакета, були підібранівідповідні функції. (Рис)

Розподіл частокполістирольної суспензії по розміру при концентрації К 2 S 2 O 8 = 3,35 * 10 -2 моль/л стиролу

Гістограма. Дісперстнийсклад емульсій стиролу при ступені конверсії мономераДТК: р = 5%

Використовуючи аналогічний підхід,застосовуємо його для електронномікрофотографію з широким гауссовского розподілу.

Побудова гістограмзаймає не мало часу, але зате, використовуючи математичний пакет TableCurve 2Dдобірка функцій відбувається автоматично залежно від умов вибору.

Дисперсний склад емульсії стиролупри часі перемішування: при 30 хвилин

Рис.Дисперсний склад вихідної емульсії стиролу

Продовжуємо роботу по сортуванняглобул за розмірами полістиролу.

При різних умовах синтезувиходить глобули з різним діаметром часток, в тому числі розглядаються і несиметричнерозподіл глобул за розмірами (пуассонівського типу) показано на нижче.

Сортуючи за розмірами діаметраглобул полістиролу необхідно відзначити особливості даного розподілу.

Під впливом різних факторів(Час, температура, концентрація) можливо переважання великих або дрібних розмірівчастинок. Підтвердження цьому представлені електомікрофотографіі.

Рис.Дисперсний склад вихідної емульсії стиролу

Рис. Дисперсний складемульсії стиролу, отриманий у присутності МАФ-3 ступеня конверсії: р = 3%

Рис. Дисперсний складемульсій стиролу, отриманий у присутності МАФ-3 ступеніконверсії: р = 12%

Рис. Гістограма розподілу частокза розмірами, отриманих при полімеризації стиролу

В роботі було опрацьовано великиймасив експериментальних даних у вигляді електронно-мікрофотографій, гістограм, вивченіі підібрані види функцій, що дозволило проаналізувати дисперсність емульсійв процесі полімеризації.

Викладений підхід був застосованийдля підбору функцій розподілу глобул за розмірами полідіфенілдіацетілена з системоюполісопряженних зв'язків. Для низькомолекулярної фракції знайдена хороший збігз розподілом глобул за розмірами близьке до нормального (гауссових) розподілу,що свідчить про слабкий вплив міжмолекулярної взаємодії на процесформування глобулярної структури аморфата.

Висновок

В роботі було опрацьовано великиймасив експериментальних даних у вигляді електронно-мікрофотографій, гістограм, вивченіі підібрані види функцій, що дозволило проаналізувати дисперсність емульсій впроцесі полімеризації, використовуючи математичний пакет TableCurve 2D.

На основі програми TableCurve2D сконструйовані графіки даних функцій.

Побудовано гістограми розподілуглобул полістиролу за розмірами з даних, представлених на електромікрофотографіях.