Синтез сорбенту нековалентно-модифікованого арсеназо I. Сорбционное вилучення Cu (II) з хлоридних розчинів

ЗМІСТ

Введення

1.Літературна частина

1.1Фізико-хімічні властивості міді (II)

1.2 Природа поверхні кремнезему

1.3 модифікованих кремнеземів

1.4 Фізико-хімічні властивості арсеназо I

1.5 Фізико-хімічні властивості полігексаметиленгуанідину

2Експериментальна частина

2.1 Прилади,реактиви, посуд

2.2 Методикаексперименту

2.2.1 Методика синтезу сорбенту

2.2.2Методика сорбційного концентрування міді (II)

використаннямкремнезему, нековалентно-модифікованого арсеназо I

2.3 Впливкислотності середовища на ступінь сорбційного вилучення арсеназо I

2.4 Ізотермасорбції арсеназо I на кремнеземах, модифікованихрізними полігуанідінамі

2.5 Впливкислотності середовища на ступінь сорбційного вилучення міді (II)

2.6 Ізотермасорбції міді (II) сорбентом, модифікованим арсеназоI, з хлоридних розчинів

Висновки

Списоклітератури

ВСТУП

Останнім часом все більшого значення в аналітичнійпрактиці набувають сорбційні методи концентрування іонів металів. Цеобумовлено їх високою чутливістю, селективністю і екологічноїбезпекою. Серед сорбентів найбільший інтерес викликають модифікованівисокодисперсного кремнезему, що обумовлено їх специфічними властивостями:високою швидкістю встановлення гетерогенного рівноваги, ненабухаемостью,термічною і хімічною стійкістю. Застосування таких сорбентів дозволяєоб'єднувати операції концентрування і розділення визначуваних речовин зподальшим їх детектуванням безпосередньо у фазі сорбентувисокочутливими спектроскопическим методами. Це дає можливість накілька порядків знизити межу визначення досліджуваних компонентів,підвищити експресному.

Використання сорбентів із закріпленими на поверхніаналітичними реагентами, дозволяє визначати в природних об'єктах різнііони металів. Оскільки твердофазних реагент практично не впливає настан хімічної рівноваги в досліджуваній системі, то такі методинезамінними при проведенні екоаналіза [1].

В даній роботі в якості досліджуваного металу обраний іонміді. Присутність міді в природних, стічних і водопровідних водахрегламентується на рівні ГДК (1 мг/л) [2].

Цілями даної роботи були: синтез сорбенту нековалентно-модифікованого арсеназо I,дослідження впливу природи та концентрації полігуанідінов на властивостісорбенту, дослідження сорбційного вилучення Cu (II) з хлориднихрозчинів.

Глава 1 ЛІТЕРАТУРНА ЧАСТИНА

1.1Фізико-хімічнівластивості міді (II)

Мідь - в'язкий, м'який і ковкий метал, що поступається лише сріблу високими теплопровідністю та електропровідністю. Ці якості, а також пластичність і опір корозії зумовили широке застосування міді в промисловості.

Хімічна активність міді невелика, при температурах нижче 185 В° С з сухим повітрям і киснем не реагує. Більшість сполук міді (I) дуже легко окислюється в з'єднання двовалентній міді, але подальше окислення до міді (Ш) ускладнене.

Основним координаційним поліедрів для двовалентній міді є симетрично подовжена квадратна Бипирамида. Тетраедричних координація для міді (II) зустрічається досить рідко і в з'єднаннях з тіолами, мабуть, не реалізується. Більшість комплексів міді (II) має октаедричні структуру, в якій чотири координаційних місця зайняті лігандами, розташованими до металу ближче, ніж два інших ліганда, що знаходяться вище і нижче металу. Стійкі комплекси міді (П) характеризуються, як правило, плоскоквадратной або октаедричні конфігурацією. У граничних випадках деформації октаедричні конфігурація перетворюється в плоскоквадратную. Велике аналітичне застосування мають внешнесферние комплекси міді [2].

Мідь є хромогенним елементом і дає чутливі кольорові реакції з багатьма органічними реагентами. Для визначення міді запропоновано велике число хелатообразующіх органічних сполук різних класів. Концентрування міді за допомогою хімічно модифікованих кремнеземів характеризується високими коефіцієнтами концентрування і достатньою селективністю.

хромотроповой і п-нітробензолхромотроповая ("хромотропом 2В") кислоти утворюють з міддю (I) в області рН 6-11 забарвлені комплекси. Хромотроповой кислота утворює два комплекси: CuR 2 - (K = 13,45), у лужному середовищі утворюється CuROH 3 - з рК = 8,3 [3].

1.2 Природа поверхні кремнезему

Поверхні можуть бути класифіковані наступним чином:

1. Повністю гідроксильованих поверхню, коли поверхнева структура обривається гідрофільних силанольних групи SiOH. Така поверхня легко змочується водою і водорозчинними органічними молекулами. Всі типи кремнеземів, у яких видалена вода шляхом їх висушування при температурі менше ніж 150 Вє С, відносяться до даного типу.

2. Силоксанових поверхня складається здебільшого з атомів кисню, причому кожен атом кисню зв'язується з сусідніми атомами кремнію. Зазвичай на такій поверхні також присутня незначна частка ізольованих або парних груп SiOH. До цього типу належать порігенние кремнезему, сконденсовані з пароподібного стану. Крім того, для гідроксильованих зразків кремнезему, які піддаються дегідратації при ~ 1000 Вє С, силоксанова поверхню формується за рахунок видалення молекул води, які утворюються із суміжних гідрофільних силанольних груп.

3. Органічна поверхню формується за рахунок хімічно або фізично приєднаних органічних молекул або радикалів. Новоутворена поверхня може проявляти наступні властивості:

а) гідрофобна і сильно органофільное поведінку, коли розташовані з зовні групи є вуглеводневими;

б) гідрофільні та олеофобним поведінку, коли приєднані органічні групи містять розташовані зовні групи C - OH або інші сильно полярні групи;

в) і гідрофобна і олеофобним поведінку, коли поверхневими є фторуглеводородние групи.

1.3 ; модифікованих кремнеземів

В останні десятиліття відбувається становлення новогонапрямки на стику неорганічної, органічної та елементоорганічних хімій,каталізу і хімії сорбційних явищ. Цей напрямок можна визначити якхімію з'єднань, гетерогенізованих на мінеральних носіях. СистемаВ«Речовина на носіїВ» часто являє собою новий матеріал з низкоювластивостей, якими не володіли ні носій, ні сорбувати з'єднання.Фіксація активного компонента на поверхні носія може здійснюватися зарахунок фізичних або хімічних взаємодій. Останнє переважніше, томуяк воно дозволяє домогтися істотно більшої стійкості одержуванихматеріалів до різних впливів зовнішнього середовища і, отже, більшоюстабільності дії. В якості носіїв для закріплення різнихз'єднань використовують як органополімерние, так і мінеральні підкладки. Особливумісце серед мінеральних носіїв займає кремнезем. Причинами цього єйого детальна вивченість, В«м'якістьВ» його гідроксильного покриву і можливістьваріювання в широких межах величини питомої поверхні, пористості,об'єму пор [5].

кремнеземні сорбенти мають ряд істотних перевагперед іншими матрицями також в плані можливості цілеспрямованої змінихіміко-аналітичних властивостей шляхом модифікації їх відповідними реагентами,а саме: високу ємність, легкість регенерації, наявність на поверхніактивних груп, які дозволяють шляхом нескладних перетворень на поверхнісуттєво змінити характеристики сорбенту [6].

Для закріплення аналітичних реагентів на поверхнікремнеземні матриці використовують два основних прийоми:

1)синтетичнийспосіб, або так звану ковалентний щеплення реагенту на поверхні;

2)нековалентноіммобілізацію аналітичних реагентів, яка включає: імпрегнірованіє абопросочення матриці розчином модифікатора; іммобілізацію, або закріпленняреагенту на поверхні носія за рахунок адсорбції, дисперсійного,електростатичного, диполь-дипольного взаємодії, а також освітиводневих зв'язків за участю гідрофільних силанольних груп кремнеземні матриці; золь-гельтехнологію [7].

Сьогодні існує вже значний асортимент сорбент...ів,отриманих шляхом нековалентно іммобілізації на їхній поверхні аналітичнихреагентів. Такі сорбенти, зберігаючи переваги ковалентно-модифікованихматриць (хімічна, механічна стійкість, і т.п.), зручно відрізняються від нихменшою трудомісткістю операцій модифікації та регенерації. Імпpегнірованіе(Просочення кремнеземні матриці) здійснюють переважно концентрованимрозчином модифікатора в летких органічних розчинниках з наступнимвидаленням останнього при кімнатній або підвищеній температурі [8].

Модифіковані, зокрема, імпрегнірованієм органічнимианалітичними реагентами кремнезему застосовують для визначення низьких (до 10 -6 моль/л) концентрацій іонів важких металів у розчинах. Сорбент використовують дляпопереднього концентрування іонів металів, а далі застосовують різніспособи визначення. Матрицясорбентів характеризується механічноюміцністю частинок, відсутністю власної забарвленняі люмінесценції. Хімічне модифікування, на відміну від фізичної адсорбції, дозволяє міцно закріпити молекулиреагенту на поверхні силікагелю, але такийсинтез надзвичайно складний. Фізична адсорбціяреагентів, при простоті виконання, не завжди забезпечує досить міцного їх утримування на поверхні твердихречовин [9].

1.4 Фізико-хімічні властивості арсеназо I

арсеназо, органічні реактиви, які застосовуються в аналітичній хімії. Розрізняють арсеназо I (А-I), арсеназо II (A-II) і арсеназо III (A-III). Арсеназо - мелкокристаллические порошки темно-коричневого або бордового (арсеназо III) кольору, легко розчинні у воді. Всі арсеназо є похідними хромотроповой кислоти і різних заміщених феніларсоновой кислоти (малюнок 1). А-II і А-III відрізняються від А-I більш складною будовою.

1 2

3

(1) - хромотроповой кислоти; (2) - феніларсоновая кислота; (3) - арсеназо I

Малюнок 1 - Структурні формули речовин

Найбільш відомий реагент із серії моноазосоедіненій - арсеназо I (уранон, 3 - [(2 - арсонофеніл) азо] - 4,5 - дигідрокси- 2,7-нафталіндісульфо-кислота). Зазвичай застосовують у вигляді суміші з динатрієвої сіллю і NaCl. Одна з особливостей аналітичного дії арсеназо I - можливість досягнення хорошої вибірковості в результаті варіювання рН. Відносно не велика міцність комплексів елементів з арсеназо I дозволяє використовувати реагент в якості металлоіндікатора при комплексонометричний визначенні Pu, Th, РЗЕ, а також F ВЇ. Чутливість визначення елементів досить висока (0,05-0,1 мкг/мл). Арсеназо I застосовується в якості металлоіндікатора при визначенні деяких пар елементів у взаємному присутності, співосадження елементів з органічними соосадітелямі, вивченні комплексоутворення та механізму реакцій реагентів цієї групи з різними елементами.

1.5 Фізико-хімічні властивості полігексаметиленгуанідину

В останні роки значно зріс інтерес до класу гуанідинових сполук, особливо полімерних гуанідинів, що володіють комплексом властивостей, важливих для практичного застосування.

полігексаметиленгуанідин (метацід) - лінійний або розгалужений полімер (малюнок 2). Прозора стеклообразную масу. Розчинний у воді. У водних 10%-них і більш високої концентрації розчинах полігексаметиленгуанідину при кімнатній температурі внаслідок інтенсивного утворення водневих зв'язків відбувається студнеобразование.

Рисунок 2 - Структурна формула полігексаметиленгуанідинугідрохлорид (ПГМГ)

Основними практично важливими властивостями ПГМГ єширокий спектр мікробіологічної активності, низька токсичність, повнарозчинність у воді, біологічна розчинність, відсутність кольору, запаху,корозійної активності. Полімер і його водні розчини стабільні при зберіганні взвичайних умовах. Полігексаметиленгуанідин відноситься до класу катіоннихполіелектролітів, а в його хімічній формулі гуанідинових угрупованнячергуються з шістьма метиленовими. Це обумовлює його дифільну, щопроявляється в значній поверхневій активності на межі розділу фазповітря - вода. Встановлено наявність комплексоутворюючих властивостей ПГМГ повідношенню до речовин різної хімічної та фізичної природи, за рахунокяких ПГМГ ефективно витягує з води розчинені органічні танеорганічні домішки, такі, як пестициди, важкі метали, в тому числірадіоактивні, і інші органічні та неорганічні домішки природного іантропогенного походження. Здатність ПГМГ практично повністю витягувативодорозчинні сполуки з дуже розведених розчинів створює перспективуйого застосування в економічно доцільних та ефективних технологіях очищенняпитної води, природних і стічних вод від важких металів, у тому числірадіоактивних.

ПГМГ володіє низькою токсичністю, біологічна розчинність, нелетучестью, неагресивних по відношенню до різних матеріалів і є екологічно безпечним полімером.

Перспективним є використання полігуанідінов для нековалентно закріплення різних органічних реагентів на поверхні кремнеземів. Нековалентно-модифіковані сорбенти, зберігаючи переваги ковалентно-модифікованих матриць (хімічна, механічна стійкість, і т.п.), відрізняються від них меншою трудомісткістю операцій модифікації та регенерації.

Тому актуальним є синтез і дослідження силікагелів з нековалентно -іммобілізованими на поверхні органічними реагентами, зокрема арсеназо I.

сорбційний арсеназо мідь хімічний

Глава2 Експериментальна частина

2.1 Прилади, реактиви, посуд

- атомно-емісійний спектрометр з індуктивно зв'язаноюплазмою iCAP - 6500 Thermo Scientific Corp.;

- атомно-абсорбційний спектрометр В«МГА-915В», В«ЛЮМЕКСВ»;

- ваги аналітичні Mettler Toledo XP 205 DR;

- рН meter s20 Mettler Toledo;

- аналізатор вологості галогенний Mettler Toledo HR 83;

- спектрометр PerkinElmer Lambda 950;

- перистальтичний насос MasterFlex L/S;

- секундомір;

- NaCl, ч.;

- NaOH, ч.д.а.;

- натрій додецилсульфат, ГСО8049-94 (фіксанал);

- натрій вуглекислий, ч.;

- натрій сірчанокислий, ч.д.а.;

- бромфеноловий синій (індикатор), ч;

- хлороформ, х.ч.;

- вода дистильована;

- вода деіонізірованная;

- хлороводородная кислота (ПЃ = 1,19 г/см 3 ), ос.ч.;

- сілохром С-120;

- CuCl 2 '2 H 2 O, ч.;

- арсеназо I, ч.д.а.;

- полігексаметиленгуанідин гідрохлорид (ПГМГ ГХ), ч.;

- полі-(4,9-діоксадодекан-1 ,12-гуанидин) хлориду (ПДДГ) - 52,4% воднийрозчин;

- полігексаметиленгуанідин фосфат (ПГМГ Ф) - 52,4% воднийрозчин;

- піпетки ємкістю 1, 5, 10 мл;

- бюретка місткістю 25 мл;

- колби ємністю 25, 50 і 100 мл;

- мірні склянки ємністю 50 і 100 мл;

- фільтрувальний папір;

- воронки.

Вихідні розчини ПГМГ ГХ готували з наважки сухогопрепарату ПГМГ розчиненням в дистильованій воді.

Вихідні розчини ПДДГ готували з наважки 52,4%-ого водногорозчину ПДДГ розчиненням в дистильованій воді.

Вихідні розчини ПГМГ Ф готували розчиненням його водногорозчину в дистильованій воді.

Вихідний розчини CuCl 2 ,готували розчиненням точної наважки відповідної солі в хлороводороднойкислоті. Розчини з меншими концентраціями металу готували розведеннямвихідного розчину хлороводородной кислотою.

Сорбент сілохром З-120 фракція 0,1-0,2 мм, питома поверхня 120 м 2 /г, діаметр пор 45 нм.

2.2 Методика експерименту

2.2.1 Методика синтезу сорбенту

Сорбенти отримували методомпослідовного закріплення на поверхні сілохрома З-120 полігексаметиленгуанідин гідрохлориду (ПГМГ ГХ) з концентраціями 0,1 і 1г/л і органічного реагенту арсеназо I (малюнок 3).

Таким же методом були отриманісорбенти із закріпленими на поверхні полі-(4,9-діоксадодекан-1 ,12-гуанидин) хлориду (ПДДГ),полігексаметиленгуанідин фосфату (ПГМГ Ф) і органічного реагенту арсеназо I.

Наважку сілохрома С-120 (1...0 г) обробляли розчином лугу рН 9-10 для активації поверхні (освіта гідрофільних силанольних груп).Далі сорбент промивали дистильованою водою до рН 7 розчину. За допомогою перистальтичного насоса MasterFlex L/S додавалирозчин полігуанідіна (С = 0,1 г/л і 1 г/л). Концентрацію розчинів гуанідинівдо і після сорбції контролювали тітріметріческіе з використаннямдодецилсульфату натрію і бромфенолового синього [12]. Сорбенти, модифікованірізними полігуанідінамі (ПГ), промивали водою і висушували в сушильній шафіпри 60 0 С.

Рисунок 3 - Схематичне зображеннямодифікованого кремнезему

Для дослідження сорбційної здатності сорбенту,обробленого полігуанідіном, по відношенню до реагенту арсеназо I в статичному режимі в

, (1)

, (2)

% Відповідно.убуває.

МалюнокЧасповерхні кремнезему.

(1)поверхні кремнезему.

ВИСНОВКИ

1.Проведено аналіз

2.

3.Визначено

4.Побудовано

5.Визначено

6.Побудована

СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ

1.В.Н. Хімічно-240 з.

2.Симонова.

3.Ю.А.- 2005.

4.- 712 с.

5.-

6.- 2004. - P.

7.- 2009. - Вип.

8.Techn. - 2003.

9.- 592 с.

10.С.Б. - 352 с.

11.- 42 с.

12.О.В. Інструкція по застосуванню-