Оптична ізомерія

Оптична ізомерія з'являється тоді, коли в молекуліприсутній асиметричний атом вуглецю; так називають атом вуглецю, пов'язанийз чотирма різними заступниками. Можливі два тетраедричних розташування заступниківнавколо асиметричного атома. Обидві просторові форми не можна поєднати ніякимобертанням; одна з них є дзеркальним зображенням інший:

Так само цей вид ізомерії називають оптичною ізомерії,дзеркальної ізомерією або енантіомерів. Обидві дзеркальніформи складають пару оптичних антиподів або енантіомерів.

У 1815 французький фізик Жан БатистБіо і німецький фізик Томас Зеєбека встановили, що деякі органічні речовини(Наприклад, цукор або скипидар) мають властивість обертати площину поляризаціїсвітла, в кристалічному, в рідкому, розчиненому і навіть газоподібному стані(Вперше це явище виявив у 1811р. Французький фізик Франсуа Домінік Арагоу кристалів кварцу). Так було доведено, що оптична активність може бути пов'язанане тільки з асиметрією кристалів, але і з якимсь невідомим властивістю самихмолекул. Виявилося, що деякі хімічні сполуки можуть існувати у виглядіяк право-, так і левовращающіх різновидів, причому самий ретельний хімічнийаналіз не виявляє між ними ніяких відмінностей. Це був новий тип ізомерії,яку назвали оптичної ізомерії. Виявилося, що крім право - і левовращающіх,є і третій тип ізомерів - оптично неактивні. Це виявив в 1830 знаменитийнімецький хімік Йенс Якоб Берцеліус на прикладі виноградної (дігідроксіянтарной) кислотиНоос-СН (ОН) - СН (ОН) - СООН: ця кислота оптично неактивна, а винна кислотаточно такого ж складу володіє в розчині правим обертанням. Пізніше була відкритаі не зустрічається в природі "ліва" винна кислота - антипод правовращающей.

Розрізнити оптичні ізомери можна за допомогою поляриметра - приладу,измеряющего кут повороту площини поляризації. Для розчинів цей кут лінійнозалежить від товщини шару і концентрації оптично активної речовини (закон Біо).Для різних речовин оптична активність може змінюватися в дуже широких межах.Так, у випадку водних розчинів різних амінокислот при 25 В° С питома активність(Вона позначається як D і вимірюється для світла з довжиною хвилі 589 нм при концентрації1 г/мл і товщині шару 10 см) дорівнює - 232 В° для цистину, - 86,2 В° для проліну, - 11,0 В°для лейцину, +1,8 В° для аланіну, +13,5 В° для лізину і +33,2 В° для аспарагіну.

Сучасні поляризатори дозволяють вимірювати оптичне обертанняз дуже високою точністю (до 0,001 В°). Подібні виміри дозволяють швидко і точновизначити концентрацію оптично активних речовин, наприклад, вміст цукрув розчинах на всіх стадіях його виробництва - починаючи від сирих продуктів і кінчаючиконцентрованим розчином і патокою.

Оптичну активність кристалів фізики пов'язували з їх асиметричністю;повністю симетричні кристали, наприклад, кубічні кристали кухонної соліоптично неактивні. Причина ж оптичної активності молекул довгий час залишаласяабсолютно загадковою. Перше відкриття, проливає світло на це явище, зробивв 1848 нікому тоді не відомий Луї Пастер. Пастер, який виділив два антиподивинної кислоти, які отримали назву енантіомерів (від грец. enantios - протилежний).Пастер увів для них позначення L - і D-ізомерів (від латинських слів laevus - лівийі dexter - правий). Пізніше німецький хімік Еміль Фішер пов'язав ці позначення збудовою двох енантіомерів одного з найбільш простих оптично активних речовин- Гліцеринового альдегіду ОНСН2-СН (ОН) - СНТ. У 1956 за пропозицією англійськиххіміків Роберта Кана і Крістофера Інгольд і швейцарського хіміка Володимира Прелогадля оптичних ізомерів були введені позначення S (від лат. sinister - лівий) іR (лат. rectus - правий); рацемат позначають символом RS. Однак за традицією широковикористовуються і старі позначення (наприклад, для вуглеводів, амінокислот). Слідзазначити, що ці букви вказують лише на будову молекули ("праве"або "ліве" розташування певних хімічних груп) і не пов'язані знапрямком оптичного обертання; останнім позначають знаками плюс і мінус, наприклад,D (-) - фруктоза, D (+) - глюкоза.

Теорія, що пояснює відмінність один від одного молекул антиподів буластворена голландським ученим Вант-Гоффом. Відповідно до цієї теорії, молекули, як і кристали,можуть бути "правими" і "лівими", будучи дзеркальним відображеннямодин одного. Подібні структури, які відрізняються один від одного як права рукавід лівої, отримали назву хіральних (від грец. heir - рука). Таким чином, оптичнаактивність - наслідок просторової ізомерії (стереоізомерів) молекул.

оптична ізомерія евантіомер хіральність

Теорія Вант-Гоффа, що заклала основи сучасної стереохімії,завоювала загальне визнання, а її творець в 1901 став першим лауреатом Нобелівськоїпремії з хімії.

Оптична активність - це здатність середовища (кристалів, розчинів,парів речовини) викликати обертання площини поляризації минаючого через неї оптичноговипромінювання (світла).

Вперше оптична активність була виявлена ​​в 1811 Г.Д. Араго в кристалах кварцу. У 1815 Г.Ж. Бої відкрив оптичну активність чистих рідин (скипидару),а потім розчинів і парів багатьох, головним чином органічних речовин. Ж.Біо встановив,що поворот площини поляризації відбувається або за годинниковою стрілкою, або протинеї, якщо подивитися назустріч ходу променів світла і відповідно до цього розділивоптично активні речовини на правообертальні (обертають позитивно, тобто за годинниковоюстрілкою) і левовращающіе (негативно обертають) різновиди. Спостережуване значеннякута повороту площини поляризації в разі розчину пов'язано з товщиною зразкаі концентрацією оптично активної речовини.

Оптично активними речовинами називають лише ті речовини, якіпроявляють природну оптичну активність. Існує також і штучна абонаведенаактивність оптична активність. Її виявляють оптично неактивні речовини приприміщенні в магнітне поле (ефект Фарадея).

Оптично активні речовини поділяються на два типи.

До першого типу відносяться речовини, які о...птично активнілише в кристалічній фазі (кварц, кіновар). До другого типу відносяться речовини,які оптично активні в будь-якому агрегатному стані (наприклад, цукру, камфора,винна кислота). У з'єднань першого типу оптична активність є властивістюкристала як цілого, але самі молекули або іони, що становлять кристал, оптичнонеактивні. Кристали оптично активних речовин завжди існують в двох формах- Правої і лівої; при цьому грати правого кристала дзеркально симетрична решітцілівого кристала і ніякими поворотами і переміщеннями лівий і правий кристалине можуть бути поєднані один з одним. Оптична активність правої і лівої формкристалів має різні знаки і однакова по абсолютній величині (при однаковихзовнішніх умовах). Праву і ліву форму кристалів називають оптичними антиподами.

У з'єднань другого типу оптична активність обумовлена ​​дісімметріческімбудовою самих молекул. Якщо дзеркальне відображення молекули ніякими обертаннямиі переміщеннями не може бути накладене на оригінал, молекула оптично активна;якщо таке накладення здійснити вдається, то молекула оптично неактивна. (Піддзеркалом розуміють відбивач, що лежить поза молекули, і відображення дає відображеннявсієї молекули).

Асиметричні молекули і дісcімметріческіе молекули не однеі те ж. Асиметричні молекули не мають жодних елементів симетрії, тоді якв дісcімметріческіх молекулах деякі елементи симетрії залишаються. Діcсімметріяє порушення максимальної симетрії об'єкта. Оптичну активність проявляють всеасиметричні молекули, але далеко не всі діссімметріческіе молекули. Оптичнаактивність пов'язана лише з дісcімметріей, обумовлює несумісність об'єктаз його дзеркальним відображенням. Такий вид диссимметрии, отримав назву хіральність.Хіральні об'єкти несумісні в просторі і представляються як дзеркальні відображенняодин одного. Оптично активна молекула хіральних, а оптично неактивна ахіральна,проте якщо молекулу можна поєднати з її дзеркальним відображенням, то дзеркальневідображення відповідає іншої, відмінної молекулі, яку, в принципі, можнасинтезувати. Синтезоване дзеркальне відображення хіральних молекул буде їїреальним оптичним ізомером. Чисте оптично активне з'єднання має тількидва оптичних ізомеру (тому кожному об'єкту відповідає лише одне дзеркальневідображення). Оптичні ізомери називаються енантіомерами (або іноді енантіоморфамі).Питоме обертання енантіомерів однаково по абсолютній величині і протилежнопо знаку: один енантіомер левовращающій, а другий правовращающего. Крім знака обертаннявсі інші фізичні і хімічні властивості енантіомерів у газовій фазі, а такожв ахіральних рідких середовищах однакові. Однак, якщо рідка середу хіральних (наприклад,в розчин доданий хіральних реагент або каталізатор, або сам розчинник хірален)властивості енантіомерів починають розрізнятися. При взаємодії з іншими хіральнимисполуками, відгукуються на дзеркальну ізомерію молекул, Енантіомери реагуютьз різними швидкостями. Особливо відчутно різницю в фізіологічному і біохімічномудії енантіомерів, що пов'язано з енантіомерів біологічних реагентів та каталізаторів.Так, природні білки складаються з лівих оптичних ізомерів амінокислот і томуштучно синтезовані праві амінокислоти організмом не засвоюються; дріжджізброджують лише праві ізомери цукрів, не зачіпаючи ліві і т.д. Загальне правилополягає в тому, що Енантіомери проявляють ідентичні властивості в симетричному (ахіральном)оточенні, а в несиметричному (хіральних) оточенні їх властивості можуть змінюватися,Ця властивість використовується в асиметричного синтезу та каталізі. Суміш рівних кількостейенантіомерів, хоча і складається з хіральних молекул, оптично неактивна, тому однаковеза величиною і протилежна за знаком обертання взаємно компенсується. Такі сумішіназивають рацемічної суміші або рацемат. В газоподібному стані, рідкоїфазі і в розчинах властивості рацематів зазвичай збігаються з властивостями чистих енантіомерів,однак у твердому стані такі властивості, як температура плавлення, теплота плавлення,розчинність, зазвичай відрізняються.

У ахіральной середу два енантіомера мають однакові хімічніі фізичні властивості, але їх легко відрізнити один від одного по специфічному взаємодіїзі світлом. Один з енантіомерів обертає площину поляризації лінейнополярізованного(Плоскополяризованого) світла вправо, а інший енантіомер - на точно такий же кутвліво.

Феноменологічну модель оптичної активності запропонував Френельще в 1823 р. Вона заснована на хвильової теорії світла і з позицій сучасної наукине є досить суворої. Тим не менш, ця модель дає дуже наочне уявленняпро причини оптичної активності та інших явищах, пов'язаних з поглинанням світлахіральних речовиною, в рамках класичної електродинаміки, тому її часто використовуютьі в даний час.

Згідно класичним уявленням, лінейнополярізованний(Плоскополяризований) світло характеризується тим, що вектори складових його залежнихвід часу електричного (Е) і магнітного (Н) полів осцилюють у взаємно перпендикулярнихплощинах і їх зміни носять синусоїдальний характер в часі і в просторі.Плоскополяризований світло можна розглядати як комбінацію лівого і правого ціркулярнополярізованнихпроменів, що рухаються у фазі по відношенню один до одного. Якщо в початковій точці часу1 електричні вектори лівого і правого ціркулярнополярізованних променів орієнтованівгору, то в точці 2 вектор правого променя орієнтований вправо, а вектор лівого променявліво (якщо дивитися у напрямку руху світла по осі z). В точці 3 вектори обохпроменів орієнтовані вниз, в точці 4 вектор правого променя орієнтований вліво, а векторлівого променя вправо, і т.д. Таким чином, правий і лівий ціркулярнополярізованниепромені володіють відповідно правої і лівої спіральністю обертання вектора електричногополя. Сума цих променів дає плоскополяризований промінь, в просторово-часовихточках 1,3 і 5 вектори сумуються, а в точках 2 і 4 взаємно знищуються. Відстаньміж точками 1 і 5 відповідає одному витку правої або лівої спіралі або довжиніплоскої хвилі.

При потраплянні світла на будь-яку молекулу в прозорому середовищі, швидкістьйого сповільнюється (зменшення швидкості пропорційно показнику заломлення середовища),так як світло взаємодіє з електронними оболонками молекул. Ступінь такої взаємодіїзалежить від поляризуемости молекули.

Плоско (лінійно) поляризований світловий промінь (а), правий (б)і лівий (в) циркулярно-поляризовані промені, (г) - результат взаємодії електричнихвекторів променів (б) і (в), що знаходяться у фазі.

Якщо середу ахіральна, дві ціркулярнополярізованние складовівідбуваються з однаковою швидкістю (тобто з однаковими показниками заломлення дляправого і лівого променів). Однак хіральні молекули проявляють анізотропію поляризуемости,яка залежить від того, ліву чи праву спіральність має ціркулярнополярізованнийпромінь. При проходженні через хіральнікатастрофу середу в загальному випадку неоднакові не тількишвидкості, але і коефіцієнти поглинання лівого і правого ціркулярнополярізованнихкомпонент плоскополяризованого світла. В результаті вектори для правого і лівогопройшов через зразок променів матимуть різну амплітуду, а результуючий векторбуде описувати еліптичну траєкторію. Загалом, при проходженні плоскополяризованогосвітла через хіральнікатастрофу середу вектор електричного поля починає описувати еліпс(Еліптична поляризація) з поверненою головною віссю.

Кут обертання зменшується із збільшенням довжини хвилі падаючогосвітла. Однак це справедливо лише для світла, довжина хвилі якого більше довжинихвилі максимуму поглинання в електронному спектрі даної речовини. Зміна оптичногообертання при зміні довжини хвилі називається дисперсією оптичного обертання (ДОВ).Різниця поглинання правої і лівої компонент називається круговим дихроїзму (КД).Кількісною характеристикою КД служить кут еліптичності y, величина якогообернено пропорційна довжині хвилі

КД відкритий Е. Коттоном в 1911 р. і його час...то називають ефектом Коттона. ДОВ та КД разом називаються хірооптіческімі явищами; усвоїй основі вони пов'язані з електронними переходами в хіральних оточенні. ЕфектКоттона, тобто перетворення плоскополяризованого світла в еліптично поляризованийпомітно проявляється головним чином поблизу смуг власного (резонансного) поглинанняречовини.

(а) - Взаємодія зрушених по фазі компонентів рівній амплітуди,(Б) - взаємодія знаходяться у фазі компонентів різної амплітуди, (в) - сумарнийрезультат зсуву по фазі.

Квантову теорію оптичної активності побудував в 1928 р. бельгійський фізик Л. Розенфельд. З позицій сучасної науки ця теорія розглядається як більшсувора. Для пояснення оптичної активності виявилося необхідним враховувати взаємодію
в просторі.Це означає,Всі ж іншів протилежну сторону.
2.

Для деяких хіральних молекул визначальним структурним елементомє не центр, не вісь, а площину. Найпростішу модель планарної хіральностілегко сконструювати з будь плоскої фігури, яка не має осей симетрії, що лежатьв цій площині, і окремої точки поза площиною. Найбільш вивчені планарно-хіральніпохідні фероцену (XVII). Іншими прикладами є ареновие комплекси хромтрікарбоніла(XVIII), а також сполуки XIX і XX.

Спіральна хіральність обумовлена ​​спіральної формою молекули.Спіраль може бути закручена вліво або вправо, даючи енантіомерние спіралі. Наприклад,в гексагеліцене одна частина молекули через просторових перешкод змушенарозташовуватися над іншою.

Визначення конфігурації-це експериментальна робота, виконуванахімічними і фізичними методами з метою встановити, яка з двох дзеркальнихпросторових моделей відповідає правовращающего енантіомерів, а яка - левовращающего.При повній визначеності самої конфігурації (просторової моделі) питання проїї позначенні може вирішуватися по-різному.

Система R/S - найбільш важлива номенклатурна система для характеристикиенантіомерів. За цією системою, центр хіральності називається R або S відповідноз системою, за якою кожне замещающее ланка наділяється пріоритетом у відповідностіз правилами Кана-Інголда-Прелога, грунтуючись на атомному номері. Якщо центр орієнтованийтак, що нижчий з можливих чотирьох спрямований від спостерігача, спостерігач побачитьдва можливих варіанти: якщо пріоритет решти трьох заміщуючих груп зменшуєтьсяза годинниковою стрілкою, назва дається R (Rectus), якщо зменшується проти годинниковоїстрілки, то S (Sinister). Ця система маркує кожний хіральних центр молекули(І також має поширення на хіральні молекули, не зачіпаючи хіральних центрів).Незважаючи на це, вона більш узагальненим, ніж система D/L, і може, наприклад, найменуватиізомер, в якому (R, R) - група розташована навпроти (R, S) - діастереомери. У системиR/S немає відношення до (+/-) - системі. R-ізомер може бути правоповоротним, так ілівоповоротні, в залежності від фактичних заміщуючих груп. У системи R/S немаєі відношення до D/L системі. З цієї причини система D/L залишається в повсякденному використанні

енантіомерів іменується по напрямку світла, в якому обертаєплощину поляризованого світла. Якщо обертання відбувається за годинниковою стрілкою (повідношенню до спостерігача, до якого спрямовується світло), то в назві енантіомерувідзначається (+). Його дзеркальний образ іменується (-). (+) - І (-) - ізомери такожвизначаються як D - і L відповідно (від англ. Dextrorotatory - правоповоротнихі Levorotatory - лівоповоротні).

Оптичний ізомер може бути названий по просторової конфігураціїйого атомів. Система D/L робить це, спираючись на молекулу гліцераля. Сам по собігліцераль хірален, і два його ізомеру іменуються D і L. З гліцералем можна провестипевні хімічні маніпуляції без зміни конфігурації, і його історичневикористання з цією метою (в сукупності зі зручністю його використання як однієїз найменших широко використовуваних хіральних молекул) вилилося в його використанняв номенклатурі. У цій системі складові частини називаються за аналогією з гліцералем,який, загалом, виробляє недвозначні позначення, та до того ж і найлегшепобачити в маленьких біомолекул, схожих на гліцераль. Маркування D/L не відноситьсядо (+)/(-) ніяким чином; вона не вказує, який енантіомер правоповоротних,який - лівоповоротні. Однак вона повідомляє, що стереохімія з'єднань має відношеннядо того, що з право - або лівоповоротного енантіомерів гліцераля правоповоротнихбуде D-ізомером. Загальна закономірність для визначення D/L ізомерії амінокислотназивається правилом "CORN". Групи COOH, R, NH2 та H (де R - відмінна від іншихвуглецева ланцюг) вибудовуються навколо атома вуглецю хіральних центру. Коли дивитисятак, щоб атом водню був спрямований удалину від спостерігача, якщо ці групи розташованіза годинниковою стрілкою навколо атома вуглецю, то це D-форма. Якщо проти годинникової, тоL-форма.

Для визначення абсолютної конфігурації застосовуються два методи:експериментальне дослідження аномальної дифракції рентгенівських променів на ядрахважких атомів і теоретичний розрахунок величини оптичного обертання.

Завдяки тому, що рентгенівські промені при проходженні черезкристали дають дифракційну картину, метод рентгено-структурного аналізу (РСА)широко використовується для встановлення будови хімічних сполук. Коли дифракціявідбувається на електронних оболонках легких атомів (C, H, N, O, F, Cl), характер спостережуваноїінтерференціальной картини визначається тільки наявністю самих ядер, але не їх природою.Це пояснюється тим, що легкі атоми лише розсіюють рентгенівські промені, але непоглинають їх, і тому в ході експерименту не відбувається зміни фази розсіяноговипромінювання.

Важкі атоми не тільки розсіюють, але і поглинають рентгенівськіпромені в певних областях кривої поглинання. Якщо довжина хвилі падаючого випромінюваннязбігається з початковим слабо поглинає ділянкою цієї кривої, то спостерігається нетільки звичайна дифракція, але також і деякий зсув по фазі розсіяного випромінювання,обумовлений тим, що частина його поглинається. Це явище називається аномальнимрозсіюванням рентгенівських променів. За наявності лише легких атомів РСА дозволяє визначитимеж'ядерние відстані між пов'язаними і непов'язаними атомами і на їх основі зробитивисновки про будову даної молекули і про наявність у ній хіральних елементів. У цьомувипадку розрізнити Енантіомери не можна. Однак при наявності важких атомів характераномального розсіювання залежить не тільки від відстані між атомами, але і від відносногорозташування в просторі. Явище аномальної дифракції рентгенівських променів дозволяєбезпосередньо визначити абсолютні конфігурації молекул, що містять важкі атоми,а також молекул, в які важкі атоми можуть бути введені в якості спеціальнихміток. Вперше такий аналіз був проведений Бейфутом в 1951 р. В даний час за допомогою РСА визначена абсолютна конфігурація декількох сотень сполук.

У 1952 р був опублікований квантово-хімічний розрахунок оптичногообертання знантіомеров на прикладі транс-2 ,3-епоксібутана (XXX). Конфігурація цьогоепоксиду може бути скорельована з конфігурацією винної кислоти і далі з гліцериновимальдегідом. При цьому знову виявилося, що раніше довільно обрана стереоформулаD-гліцеринового аль...дегіду абсолютно правильна і немає необхідності змінювати прийнятев літературі протягом багатьох років зображення цієї конфігурації.

При визначенні відносної конфігурації з'єднання з невідомоюконфігурацією співвідносять з іншим з'єднанням, конфігурація якого вже відома.

Перша група методів пов'язана з перетворенням з'єднання з невідомоюконфігурацією у з'єднання з відомою конфігурацією або утворенням невідомоюконфігурації з відомої без порушення хіральних елемента, наприклад, хіральнихцентру. Оскільки в ході перетворення хіральних центр не зачіпається, очевидно,що продукт повинен мати ту ж конфігурацію, що і вихідна сполука. При цьомузовсім не обов'язково, що якщо невідоме з'єднання відноситься до (R) - ряду, тоі відоме матиме (R) - конфігурацію. Наприклад, при відновленні (R) - 1-бром-2-бутанолув 2-бутанол, не зачіпає хіральних центр, продуктом буде (S) - ізомер незважаючина те, що його конфігурація не змінилася. Це пов'язано з тим, що група СH3CH2визначенню молодше групи BrCH2, але старше групи СН3.

Одним з багатьох прикладів хімічної кореляції є встановленнявідносної конфігурації D-галактози (XXXI) шляхом її окислення. Оскільки цейпроцес призводить до утворення оптично неактивній дикарбонової кислоти, відноснаконфігурація її чотирьох хіральних центрів може відповідати або структурі XXXII,або структурі XXXIII. Але дикарбонових кислот (XXXIV), отримана з галактози шляхомокисного відщеплення альдегідного атома вуглецю, оптично активна. Отже,D-галактоза має відносну конфігураціію, показану формулою XXXI.

Подібним шляхом можна з'ясувати лише відносну конфігураціюдосліджуваних молекул, але не їх абсолютні конфігурації.

Друга група методів хімічної кореляції заснована на перетворенніпри хіральних центрі, механізм якого точно відомий. Так, реакція SN2 відбуваєтьсяз обігом (інверсією) конфігурації реакційного центру. За допомогою послідовностітаких реакцій конфігурація (+) - молочної кислоти була скорельована з конфігурацією(S) - (+) - аланіну.

До третьої групи відносяться біохімічні методи. У ряді одногокласу сполук, наприклад, амінокислот, певний фермент атакує молекулитільки однієї конфігурації. Якщо якийсь фермент, скажімо, атакує лише (S) - амінокислоти,не чіпаючи (R) - форму, і це експериментально встановлено на ряді прикладів, то щеодна амінокислота, піддається дії того ж ферменту, повинна належатидо (S) - ряду.

Найбільш широко використовують хіроптіческіе методи (ДОВ та КД) таспектроскопію ЯМР. Використання хіроптіческіх методів длявстановлення конфігурації полягає в порівнянні параметрів ДОВ і КД в серіях схожихз'єднань. Експеримент показав, що знаки ефекту Коттона для цих двох з'єднаньпротилежні, але форма та інтенсивність спектральних кривих однакова. Іншимисловами, криві ДОВ та КД дзеркально-симетричні, і отже з'єднання XXXVі XXXVI можна розглядати як квазіенантіомери в хіроптіческом (але не в істинноструктурному) сенсі терміна. У наведеному прикладі Уф - поглинання обумовлено карбонільнимхромофорів, який ахірален. Тим не менш, наявність хіральних оточення надаєхіральних обурює дію на електронний перехід групи С = О, дозволяючи встановитивідносні конфігурації.

При визначенні відносних конфігурацій методом ЯМР зазвичайвикористовують хімічні зрушення і константи спін-спінової взаємодії. Так, наприклад,в 1,3-дітіане (XVII) екваторіальні атоми водню в положенні 2 мають значнобільш високий хімічний зсув, ніж в аксіальному положенні, на підставі чого легковизначити конфігурацію 2-заміщених дітіанов.

Константи спін-спінової взаємодії (J) у віцинальних протонівв етановом фрагменті корелюють з величинами відповідних двогранні кутів j:

На цій підставі можна визначити конфігурацію, але тільки врядах структурно-споріднених сполук, так як величина J залежить також і від природизаступників.

Ще один спосіб заснований на явищі зміни хімічних зсувівпід впливом лантанідних комплексів, які називаються зрушуючими реагентами.Відомо, що шестикоординаційного хелатні комплекси деяких парамагнітних лантанідів(Наприклад, b - дикетонатів європію XXXVIII) можуть збільшувати координаційне числодо 8 шляхом утворення нестійких асоціатів з полярними електронно-донорнихГрупа типу C = O, OH, NH2 та ін Це призводить до сильного зміни величини хімсдвіговядер близько розташованих до координуючого атому. Таким шляхом можна, наприклад,відрізнити екзо - та ендо-ізомери борнеолу (XXXIX).

Конфігурацію гомологів можна визначити просто по знаку оптичногообертання. У гомологічних рядах обертання зазвичай змінюється поступово і в одному напрямку,тому, якщо відома конфігурація достатнього числа членів даного ряду, конфігураціюінших можна встановити екстраполяцією.

Операції поділу рацемічних сумішей на складові їх оптичноактивні компоненти називаються розщепленням. Ставлення експериментально спостережуваногопитомого обертання речовини, отриманого шляхом розщеплення, до питомої (абсолютногообертанню чистого енантіомеру називається оптичною чистотою (Р). Тотожнимиоптичної чистоті є поняття енантіомерной чистоти або енантіомерного надлишку(Е. і.).

де Е - мольна частка енантіомера, що знаходиться в надлишку, Е *- Мольна частка іншого енантіомеру.

Будь процес отримання оптично активної речовини з оптичнонеактивного попередника, в тому числі і розщеплення рацемічних сумішей, називаєтьсяоптичної активацією. Загальним принципом всіх процесів оптичної активації єстворення в тій чи іншій формі діастереомерних взаємодій.

Цей метод дотепер використовувався найбільш часто.Якщо рацемічна сполука містить карбоксильну групу, то можна отримати сільз оптично активним підставою. Якщо ж рацемат містить аміногрупу, то можнаотримати сіль з оптично активної кислотою. Припустимо, що оптично активний реагент(В даному випадку підстава або кислота) має (S) - конфігурацію. Тоді утворюютьсясолі будуть сумішшю (R) - та (S) - діастереомерів, і на відміну від енантіомерів їх властивостібудуть вже розрізнятися.

На практиці найчастіше застосовують кристалізацію,використовують розходження в розчинності двох діастереомерів. В даний час все частішезастосовують хроматографічні методи. На останній стадії з солі виділяють знантіомер.

Для розділення рацемічних кислотних з'єднань застосовують природніоптично активні підстави, які називаються алкалоїдами, наприклад, Бруцин,ефедрин, стрихнін, хінін, цінхонін, морфін і ін Після проведення поділу їхрегенерують і використовують знову. Однак ці речовини сильно токсичні і тому їхпрагнуть замінити синтетичними оптично активними амінами, наприклад, a - фенілетіламін.Наприклад, таким шляхом розщеплюється рацемічна 3-метил-2-фенілбутановая кислота.

Для розділення рацемічних основних з'єднань застосовують оптичноактивні кислоти: винну, мигдалеву, аспарагінову (аміноянтарную), глутамінової(A - аміноглутаровую), камфорсульфоновую та ін

Якщо молекула не містить кислотної або основної угруповання,то її можна спочатку ввести, а потім після поділу на Енантіомери зняти, наприклад,

Діастереомери можуть утворюватися не тільки в результаті взаємодійкислот і основ Бренстеда, але також і в реакціях, в яких взаємодіють кислотиі підстави Льюїса. Так, при розщеплюванні ароматичних сполук, до складу якихне входить ні кислотні, ні основні угруповання (наприклад, хіральних нафтіловихефірів), може бути використана їхня здатність утворювати p - комплекси з нітрофлуореном.Для цієї мети використовують реагент (XLI), в якому елекктроноакцепторние тетранитрофлуореноноксимнаягрупа надає їй здатність до комплексоутворення з електронодонорних ароматичнимикільцями, а фрагмент енантіомерной молочної кисло...ти забезпечує реагенту в ціломуоптичну активність. Іншим прикладом є розщеплення транс-ціклооктена шляхомутворення комплексу з сіллю двовалентній платини (кислота Льюїса), другим лігандому якої є молекула (R) - a - фенілетиламіну (XLII).

Якщо рацемічеcкую суміш хроматографіровать на колонці, заповненійхіральними речовинами, Енантіомери повинні проходити з різними швидкостями і, отже,їх можна розділити. Таким шляхом, наприклад, мигдалеву кислоту поділяють на колонці,заповненої крохмалем. Можна використовувати паперову, колоночною, газову і рідиннухроматографію.

У разі рацемической натрійаммоніевой солі винної кислоти Енантіомерипри температурі нижче 270 (температура дуже важлива) кристалізуються роздільно: водному кристалі збираються (+) - ізомери, а в іншому (-) - ізомери. Такі кристаливідрізняються один від одного дзеркальність форми, і їх можна розділити за допомогою пінцетаі мікроскопа. Саме таким шляхом Л. Пастер в 1848 р. вперше довів, що рацемічна винна кислота в дійсності представляє собою суміш(+) - І (-) - ізомерів.

Однак такого роду кристалізація властива лише деяким речовинам.Описано, наприклад, розщеплення гептагеліцена (суміш спірально зчленованих бензольнихкілець; аналог гексагеліцена -). Один з енантіомерів цього з'єднання, що маєнезвичайно високе оптичне обертання ([a] D20 = +62000) спонтанно викристалізовуєтьсяз бензолу.

При аналогічному розщепленні 5-метил-3 ,3-діетил-2 ,4-піперідіндіона(XLIII) було взято 20 кг рацемату і після 400 перекристалізації отримано всього3 г оптично чистого правовращающего ізомеру. Одним з небагатьох з'єднань, якіможна розділити пінцетом за методом Пастера є 1,1,-дінафтіл (XLIV). При нагріваннірацемату при 76-1500 відбувається фазове зміна з утворенням ліво - і правовращающихкристалів.

1.

2.-

3.

4.

5.

6.посібник. - 3-е изд., Испр. і доп. - Новосибірськ:Сиб. унів.

7.

8.

9.

10.

11.Поглиблений

12.

13.

14.

15.В.П.Харк. 2000 р.