Главная > Химия > Фізико-хімічні методи визначення фенолу

Фізико-хімічні методи визначення фенолу


24-01-2012, 17:20. Разместил: tester7

Введення

Аналітична хімія - наука про методи визначення хімічного складуречовини і його структури. Однак це визначення КС представляєтьсявичерпним. Предметом аналітичної хімії є розробка методіваналізу та їх практичне виконання, а також широке дослідженнятеоретичних основ аналітичних методів. Сюди відноситься вивчення форміснування елементів і їх сполук у різних середовищах і агрегатнихстанах, визначення складу і стійкості координаційних Сполук, оптичних,електрохімічних та інших характеристик речовини, дослідження швидкостейхімічних реакцій, визначення метрологічних характеристик методів і т.д.Суттєва роль відводиться пошукам принципово нових методів аналізу івикористанню в аналітичних цілях сучасних досягнень науки і техніки.

У практичних цілях не завжди потрібне проведення повногохімічного аналізу. Нерідко обмежуються визначенням двох-трьох абочотирьох-п'яти компонентів, від змісту яких залежать якість матеріалу, йоготехнологічні характеристики, експлуатаційні властивості і т.д.

Залежно від поставленого завдання, властивостей аналізованогоречовини та інших умов склад речовин виражається по-різному. Хімічнийсклад речовини може бути охарактеризований Масової часток (%) елементів або їхоксидів або інших сполук, а також вмістом реально присутніх впробі індивідуальних хімічних сполук або фаз, ізотопів і т.д. Склад сплавівзвичайно виражають масовою часткою (%) складових цементів; склад гірських порід,руд, мінералів і т.д. - Вмістом елементів у перерахунку на які-небудь їхсполуки, найчастіше на оксиди. Найбільш складний так званий фазовий аборечовинний аналіз, метою якого є визначення змісту в пробііндивідуальних хімічних сполук, форм, в пилі яких присутній той абоінший елемент в аналізованому зразку. При аналізі органічних сполукпоряд з визначенням окремих елементів (вуглецю, водню, азоту і т.д.)нерідко виконується молекулярний та функціональний аналіз (встановлюютьсяіндивідуальні хімічні сполуки, функціональні угруповання і т.д.).

Теоретичну основу аналітичної хімії складаютьфундаментальні закони природознавства, такі, як періодичний закон Д.І. Менделєєва,закони збереження маси речовини і енергії, сталості складу речовини,діючих мас та ін Аналітична хімія тісно пов'язана з фізикою,неорганічної, органічної, фізичної та колоїдної хімією, електрохімією,хімічної термодинаміки, теорією розчинів, метрологією, теорією інформації табагатьма іншими науками. Неможливо уявити сучасну аналітичну хіміюбез вчення про координаційні з'єднаннях, про квантово-хімічних методах ітеорії будови речовини, про кінетику реакцій і т.д. Використання досягненьцих наук збагачує аналітичну хімію, розширює її можливості, дозволяючивирішувати нові завдання. Разом з тим аналітична хімія робить істотнийвплив на розвиток цих наук і цілих галузей виробництва, даючи їм більшдосконалі методи аналізу і відкриваючи нові перспективи розвитку. Істотніуспіхи, досягнуті, наприклад, у фізиці і хімії твердого тіла, металознавстві,дослідженні каталізаторів і в багатьох інших областях, пов'язані з прогресомметодів локального аналізу, що дозволили виявити розподіл домішок ваналізованому зразку по поверхні і по глибині. Отримання чистих інадчистих речовин, що складають основу багатьох галузей нової техніки, було бнеможливо без розробки відповідних аналітичних методів контролю.

Взаємозв'язок аналітичної хімії з іншими науками, а також згалузями промисловості є, таким чином, однією з суттєвихособливостей цієї науки. Не можна не відзначити також, що в аналітичній хіміїаналіз і синтез тісно пов'язані між собою. Поняття власне аналізуасоціюється зазвичай з поділом речовини на складові частини, але хімічнийаналіз часто грунтується на синтезі сполук, що мають характерну забарвлення,малу розчинність, специфічну форму кристалів і т.д. Про єдність аналізу ісинтезу говорить також і те, що результати синтезу зазвичай контролюютьсяаналізом.

Хімія має важливе наукове і практичне значення. Майже всіосновні хімічні закони були відкриті за допомогою методів цієї науки. Складрізних матеріалів, виробів, руд, мінералів, місячного грунту, далеких планет іінших небесних тіл встановлений методами аналітичної хімії, відкриття цілогоряду елементів періодичної системи виявилося можливим завдяки застосуваннюточних методів аналітичної хімії.

Істотне значення для багатьох технологічних процесів маєконтроль виробництва, здійснюваний методами політичної хімії. Так,наприклад, правильно скласти шихту в металургійному, скляному чи іншомувиробництві можна, тільки знаючи склад вихідних матеріалів.

Велике значення має аналіз матеріалів в ході технологічногопроцесу, наприклад контроль за плавкою в металургійній промисловості абоповнотою вилучення в гідрометалургійних виробництвах, що дозволяє на ходуусувати понижуючі неполадки. Не менш важливу роль відіграє аналітична хіміяв геології, геохімії, сільському господарстві, фармацевтичній, лакофарбовій,нафтохімічної та багатьох інших галузях промисловості.

Без аналізу грунтів, добрив і т.д. неможлива інтенсифікаціясільського господарства. Особливого значення набуває аналіз ГРУНТІВ на утриманнямікроелементів і обгрунтоване внесення відсутніх компонентів для підвищенняврожайності.

Помітно зросла роль аналітичної хімії в зв'язку з тим, щобільше уваги стало приділятися стану і контролю за забрудненням навколишньогосередовища, контролю за технологічними викидами, стічними водами і т.д.

Велике наукове і практичне значення має аналіз космічнихоб'єктів і небесних тіл, вод Світового океану і т.д.

Істотне значення мають досягнення аналітичної хімії врозвитку таких галузей промисловості, як атомна енергетика, ракетобудування,електроніка та ін Аналітична хімія не тільки забезпечила ці областіефективними методами аналізу, але і послужила основою розробки багатьох новихтехнологічних процесів.



1. Номенклатура

Назвифенолів складають з урахуванням того, що для родоначальної структури за правиламиІЮПАК збережено тривіальне назва В«фенолВ». Нумерацію атомів вуглецюбензольного кільця починають від атома, безпосередньо пов'язаного згідроксильною групою (якщо вона є старшою функцією), і продовжують утакій послідовності, щоб наявні заступники отримали найменшіномери. Монозамещенние похідні фенолу, наприклад метілфенол (крезол), можутьіснувати у вигляді трьох структурних ізомерів - орто -, мета - і пара -крезолів.


2. Фізичні властивості

Феноли вЗдебільшого - кристалічні речовини (мета-крезол - рідина) прикімнатній температурі. Вони володіють характерним запахом, досить поганорозчинні у воді, але добре розчиняються у водних розчинах лугів. Фенолиутворюють міцні водневі зв'язки і мають досить високі температури кипіння.Темніє на повітрі. Є антисептиками дуже отруйні. При попаданні на шкірувикликають опіки. Є одним з перших застосованих в медицині антисептиків.


3.Хімічні властивості

Володіє слабкимикислотними властивостями, при дії лугів утворює солі - феноляти.

- Вступає в реакціїелектрофільного заміщення по ароматичного кільця. Гідрокси-група, будучиоднією з найсильніших донорних груп, збільшує реакційну здатністькільця до цих реакцій, і направляє заміщення в орто-і пара-положення. Фенолз легкістю алкілуючі, ацилирующей, галогеніруется, нітрит ісульфірующій.

- РеакціяКольбе-Шмідта.

3.1 Реакціїпо гідроксильної групі

Вуглець-кисневазв'язок в фенолах набагато міцніше, ніж у спиртах. Наприклад, фенол не може бутиперетворений в бромбензол дією на нього бромоводород, тоді як циклогексанолпри нагріванні з бромоводородом легко перетворюється в бромціклогексан:


Як іалкоксидами феноксіди реагують з алкилгалогенидами та інши...ми алкилирующимиреагентами з утворенням змішаних ефірів:

Фенетол

анізола

Алкілуванняфенолів До речовин або диметилсульфатом в лужному середовищіявляє собою модифікацію реакції Вільямсона. По реакції алкілуванняфенолів хлоруксусной кислотою отримують такі гербіциди як 2,4 - дихлорфеноксиуксуснаякислота (2,4 - Д).

2,4 - діхлорфеноксіуксуснаякислота (2,4 - Д)

і 2,4,5 -тріхлорфеноксіуксусная кислота (2,4,5 - Т).

2,4,5 - тріхлорфеноксіуксуснаякислота (2,4,5 - Т)

Вихідний2,4,5 - трихлорфенол отримують за схемою:

1,2,4,5 - Тетрахлорфенол2,4,5 - тріхлорфеноксід натрію 2,4,5 - трихлорфенол

При перегрівіна стадії отримання 2,4,5 - трихлорфенолу замість нього може утворюватисьдуже токсичний 2,3,7,8 - тетрахлордібензодіоксін:

2,3,7,8 -Тетрахлордібензодіоксін

Фенолиє слабшими нуклеофілами, ніж спирти. З цієї причи-не вони на відмінувід спиртів не вступають в реакцію етерифікації. Для отримання складних ефірівфенолів використовують хлорангідриди та ангідриди кислот:

Фенілацетат

Діфенілкарбонат


3.2 Заміщенняв кільце

оксигруп фенолу дужесильно активує ароматичне кільце по відношенню до реакцій електрофільногозаміщення. В якості проміжних сполук найімовірніше утворюютьсяоксоніевие іони:

Припроведенні реакції електрофільного заміщення в разі фенолів необхіднозастосовувати спеціальні заходи для того, щоб запобігти полізамещеніе іокислення.

3.3Нітрація

ФенолНітрит набагато легше бензолу. При дії на нього концентрованої азотноїкислоти утворюється 2,4,6 - тринітрофенолу (пікринової кислота):

пікриновоїкислота

Наявність вядрі трьох нітрогрупи різко збільшує кислотність фенольної групи. Пікриновакислота є, на відміну від фенолу, вже досить сильною кислотою. Наявністьтрьох нітрогрупи робить пикриновую кислоту вибухової, вона використовується дляприготування мелініта. Для отримання мононітрофенолов необхідно використовуватирозбавлену азотну кислоту і проводити реакцію при низьких температурах:

Виходитьсуміш про- і п- нітрофенолу з переважанням про- ізомеру. Цясуміш легко розділяється завдяки тому, що тільки про- ізомер володієлетючістю з водяною парою. Велика летючість про- нітрофенолу пояснюєтьсяутворенням внутрішньомолекулярного водневого зв'язку, в той час як у випадку п- нітрофенолувиникає міжмолекулярних воднева зв'язок.

3.4Сульфування

Сульфірованіефенолу здійснюється дуже легко і призводить до утворення в залежності відтемператури переважно орто - чи пара -фенолсульфокіслот:


3.5Галогенування

Високареакційна здатність фенолу призводить до того, що навіть при його обробцібромної водою відбувається заміщення трьох атомів водню:

Для отриманнямонобромфенола необхідно приймати спеціальні заходи.

п -Бромфенол

3.6Реакція Кольбе

Діоксидвуглецю приєднується до феноксіду натрія з реакцією Кольбе, що представляєсобою реакцію електрофільного заміщення, в якій електрофілом єдіоксид вуглецю


ФенолФеноксід натрію Саліцилат натрію Саліцилова кислота

Механізм:

Дією насаліцилову кислоту оцтового ангідриду одержують аспірин:

Ацетилсаліциловакислота

Якщо обидва орто -положеннязайняті, то заміщення проходить по пара- положенню:

Реакціяпроходить понаступного механізму:


3.7 Конденсаціяз карбонілсодержащімі сполуками

Принагріванні фенолу з формальдегідом у присутності кислоти утворюєтьсяфенолформальдегидная смола:

фенолформальдегіднихсмола

конденсаціїфенолу з ацетоном в кислому середовищі отримують 2,2 - ді (4-гідроксифеніл) пропан,отримав промислове назва бісфенол:

Бісфенол

2,2 - ді(4-гідроксифеніл) пропан-ді (4-оксіфеніл) діметілметан


Обробкоюбісфенолу фосгеном в піридині отримують лексан:

лексан

У парісутствіісірчаної кислоти або хлориду цинку фенол конденсується з фталевим ангідридом зутворенням фенолфталеїну:

Фталевийангідрид Фенолфталеїн

Присплавці фталевого ангідриду з резорцином в присутності хлориду цинкувідбувається аналогічна реакція і утворюється флуоресцеїн:

РезорцинФлуоресцеїн

3.8Перегрупування Кляйзена

Феноли вступають в реакціїалкілування по Фріделя-Крафтса. Наприклад, при взаємодії фенолу заллілбромідом в присутності хлориду алюмінію утворюється 2-аллілфенол:


Цей жепродукт утворюється і при нагріванні аллілфенілового ефіру в результаті внутрішньомолекулярноїреакції званої перегрупуванням Кляйзена:


Аллілфеніловийефір 2-Аллілфенол

Реакція:

Проходить понаступного механізму:

ПерегрупуванняКляйзена відбувається також і при нагріванні аллілвінілового ефіру або 3,3 -диметил - 1,5 - гексадіена:


3.9 Поліконденсація

Поліконденсація фенолу з формальдегідом(По цій реакції відбувається утворення фенолформальдегидной смоли:

3.10 Окислення

Феноли легко окислюються навіть під дієюкисню повітря. Так, при стоянні на повітрі фенолу поступово забарвлюється врожево-червоний колір. При енергійному окислюванні фенолу хромовою сумішшю основнимпродуктом окислення є хінон. Двоатомні феноли окислюються ще легше.При окисленні гідрохінону утворюється хінон.

3.11 Кислотні властивості

Кислотнівластивостіфенолу проявляються в реакціях з лугами (збереглася старовинна назва В«карболовакислота В»):

З 6 Н 5 ОН+ NaOH <-> C 6 H 5 ONa + Н 2 O

Фенол,проте, є дуже слабкою кислотою. При пропущенні через розчин фенолятоввуглекислого або сірчистого газів виділяється фенол - така реакція позивает, щофенол - більш слабка кислота, ніж вугільна і сірчиста:

C 6 H 5 ONa+ СO 2 + Н 2 O -> З 6 Н 5 ОН + NaHCО 3

Кислотнівластивості фенолів ослабляються при введенні в кільце заступників I роду іпосилюються при введенні заступників II роду.


4. Способиотримання

Виробництво фенолу впромисловому масштабі здійснюється трьома способами:

- Кумольний метод.Цим способом отримують більше 95% всього виробленого у світі фенолу. У каскадібарботажних колон кумолу піддають некаталітичного окисленню повітрям зутворенням гідропероксиду кумолу (ЦПК). Отриманий ЦПК, при каталізі сірчаноїкислотою, розкладають з утворенням фенолу і ацетону. Крім того, ціннимпобічним продуктом цього процесу є О±-метілстірол.

- Близько 3% всьогофенолу отримують окисленням толуолу, з проміжним утворенням бензойноїкислоти.

- Весь іншийфенол виділяють з кам'яновугільної смоли.

4.1 Окисленням кумолу

Феноли виділяють з кам'яновугільноїсмоли, а також із продуктів піролізу бурого вугілля і деревини (дьоготь).Промисловий спосіб отримання самого фенолу З 6 Н 5 ОНзаснований на окисленні ароматичного вуглеводню кумолу (ізопропілбензолу)киснем повітря з наступним розкла...данням получающейся гідроперекисів,розбавленою H 2 SO 4 . Реакція проходить з високим виходом іприваблива тим, що дозволяє отримати відразу два технічно цінних продукту- Фенол і ацетон. Інший спосіб-каталітичний гідроліз галогензамещеннихбензолів.


4.2 Отриманняз галогенбензолов

Принагріванні хлорбензолу і гідроксиду натрію під тиском отримують фенолятнатрію, при подальшій обробці якого кислотою утворюється фенол:

З 6 Н 5 -CI+ 2NaOH -> З 6 Н 5 -ONa + NaCl + Н 2 O

4.3 Отриманняз ароматичних сульфокислот

Реакціяпроводиться при сплаві сульфокислот з лугами. Спочатку утворюютьсяфеноксіди обробляють сильними кислотами для отримання вільних фенолів.Метод зазвичай застосовують для отримання багатоатомних фенолів:


4.4 Отриманняз хлорбензолу

Відомо, щоатом хлору міцно пов'язаний з бензольні кільцем, тому реакцію заміни хлору нагідроксильну групу проводять в жорстких умовах (300 В° С, тиск 200МПа):

C6H5-Cl+ NaOH -> C6H5-OH + NaCl



5. Застосуванняфенолів

Розчин фенолу використовують якдезинфікуючого засобу (карболова кислота). Двоатомні феноли -пірокатехін, резорцин (рис. 3), а також гідрохінон ( пара- дігідроксібензол)застосовують як антисептики (антибактеріальні знезаражувальні речовини), вводятьдо складу дубителів для шкіри і хутра, як стабілізатори мастил і гуми,а також для обробки фотоматеріалів і як реагенти в аналітичній хімії.

У вигляді окремих сполук феноливикористовуються обмежено, зате їх різні похідні застосовують широко.Феноли служать вихідними сполуками для отримання різноманітних полімернихпродуктів - феноло-альдегідних смол, поліамідів, поліепоксідов. На основіфенолів отримують численні лікарські препарати, наприклад, аспірин,салол, фенолфталеїн, крім того, барвники, парфумерні продукти, пластифікаторидля полімерів та засоби захисту рослин.

Світове споживання фенолу маєнаступну структуру:

В·44%фенолу витрачається на виробництво бісфенолу А, який, у свою чергу,використовується для виробництва полікарбона і епоксидних смол;

В·30%

В·

В·інші

В·засіб.


6.

ВикликаєСпочаткуПрикількістю води. Якщохвилин.


7. Фізико-хімічні

фенол хімічний токсичний отримання

1.

1.

2.

3.

2.ядрі.горючих сланців.ВПри великих

3. Методика виконанняроботи.

визначення.

1. Приготування розчину

2. Побудова

2.1.

2.2.

2.3.

2.4.натрію.Результатирозчинів

1.0 2.0 2.5 точності вимірювань.

3. Проведення аналізу

(Мг/л) по каліброваномуграфіком; Р - розбавлення дистильованою водою аналізованої води.

4. Оцінка якостіаналізувати води.

У відповідності до вимог стандартуданого підприємства в стічних водах виробничих очиснихспоруд масова частка фенолів, мг/л, не повинна перевищувати 800мг/л.

Зіставивши розраховану масову часткуфенолів в аналізованій воді П‰ (ф) до зазначеної норми стандарту,формулюють висновок про якість очистки стічної води.

5. Зміст звіту.

Звіт про роботу повинен містити:

1. Мета роботи.

2. Короткий опис методики визначення ірівняння реакцій.

3. Дані вимірювання оптичної щільностістандартних розчинів в таблиці за формою 7 для побудови калібрувальногографіка.

4. Калібрувальний графік залежностіоптичної щільності еталонних розчинів від їх концентрації.

5. Результати вимірювання оптичноїщільності аналізованої стічної води.

6. Розрахунок масової частки фенолів уаналізованої стічної воді.

7. Оцінку якості очищення аналізуватистічної води, очищеної від смол, розведеної технічною водою до певноїконцентрації фенолів після установки знесмолювання.

7.2 Визначення фенолуметодом броматометріческого титрування

Теоріяброматометріческого методу аналізу.

Длятитрування неорганічних і органічних сполук в практиці аналітичноїхімії використовують бром і бромат калію. Бромат є сильнішим окислювачемв порівнянні з бромом тому в якості титранту переважно застосовуютьрозчин бромата.

Титруваннястандартним розчином бромата грунтується на окислюванні відновників - олова (II),миш'яку (III), сурми (III), селену (IV), гідроксиламіну, похідних гідразину тат.п. в кислому середовищі і може бути здійснено прямим і зворотним методами.Поряд з реакціями окислення - відновлення в присутності бромідів спостерігаютьсятакож реакції приєднання брому і заміщення бромом, який утворюється впроцесі взаємодії бромата з бромідом в кислому середовищі. Тому дуже частотитрування проводять розчином суміші бромата і броміду калію у відношенні 1:5.

У методіпрямого титрування визначення точки еквівалентності здійснюють візуально зазміни забарвлення Тітруемая розчину, індикаторним методом (органічніазобарвники) та інструментальними методами. У методі зворотного титруваннякінцеву точку титрування визначають, як правило, індикацією кінця титруваннянадлишку брому в присутності індикатора - крохмаль-йодид.

Технікатитрування

Титруванняпроводять в кислому середовищі в присутності хлористоводневої або сірчаної кислоти,сприяють миттєвому виділенню брому. У багатьох випадках для поліпшеннярозчинності аналізованого продукту поряд з водою застосовують і неводнірозчинники (безводну оцтової кислоти, спирти та ін.) Щоб уникнутиулетучивания вільного брому титрування, як правило, проводять при кімнатнійтемпературі, а іноді і при 0 В° С. В особливих випадках повільно протікаютьреакцій окислення - відновлення вдаються до нагрівання Тітруемая розчинудо 40 - 70 В° С. Для запобігання втрат брому титрування проводять вконічних колбах, забезпечених скляними притертими пробками. Для прискоренняреакцій в Тітруемая розчин додають каталізатори: сульфат марганцю або ртуті(II), молібдат натрію та ін

У методахзворотного титрування дуже часто вдаються до постановки холостого досвіду длятого, щоб уточнити, яку кількість стандартного розчину титрантувитрачається на титрування певного обсягу реагенту. При титруванні надлишкуброму додають йодид калію, який реагує з бромом з виділенням йоду, якийоттітровивают стандартним розчином тіосульфату в присутності індикатора - крохмалю.

Робочий розчинброматометріі - бромат калію - зазвичай готують з точної наважки йогокристалічної солі. Препарат КВrО3 виходить досить чистим післяперекристалізації з води і висушування при 150 ... 180 В° С. Титррозчину бромата іноді перевіряють йодометричним методом, додаючи KI довідміряному обсягом бромата і тітруя виділився йод тіосульфатом натрію. Воднірозчини бромата калію стійкі невизначено довго. У практиці використовуютьтакож бромат-бро-мідно нейтральні розчини, що містять бромат калію точновідомої концентрації і приблизно п'ятикратний надлишок броміду калію. Припідкисленні такий розчин виділяє вільний бром в кількості, еквівалентнійвзятому кількістю бромата.

Крім того,броматометрію застосовують для визначення багатьох інших неорганічних іорганічних сполук: фенолів та їх похідних, амінів, аскорбінов...оїкислоти, 8-оксихіноліну (і загрожених цими сполуками іонів: Мg2 +, А13 +,В13 +, Fе3 +, In3 + та ін), тіосечовини, меркаптанів і т.п.

Широке застосуванняв броматометріческіх визначеннях отримала здатність вільного бромувступати в реакцію заміщення, приєднання і окислення-відновлення здеякими органічними сполуками по точному стехиометрическому рівняннюбез освіти будь-яких побічних продуктів. Таким чином, можна відзначитидва основних типи броматометріческіх визначень. В реакціях першого типу безпосередньовикористовується реакція бромата з визначеним відновником, а в реакціяхдругого типу бере участь вільний бром, що виділяється при взаємодії броматаз бромідом. В реакціях першого типу також не виключається утворення вільногоброму як проміжного продукту реакції, - проте в таких реакціяхбромід калію в реагуючу систему не вводять.

C6H5OH+ 3Br2 3HBr + C6H2Br3OH

H2C = CH2+ Br2 H2CBr-CBrH2

Індикаторамиброматометріі є азобарвники, такі, як метиловий оранжевий абометиловий червоний. У точці еквівалентності відбувається необоротне окисленняіндикатора з утворенням безбарвних продуктів. Азобарвники можуть окислюватисябезпосередньо броматом, тому перед точкою еквівалентності зазвичай зновудодають декілька крапель індикатора, який знебарвлюється в точціеквівалентності. Оборотно змінюють своє забарвлення при проведенніброматометріческіх визначень n-етоксіхрізоідін, - нафтофлавон, хіноліновийжовтий та ін

Перевагиі недоліки броматометріческого методу.

Броматометріческійметод відрізняється рядом переваг у порівнянні з іншими методами.

1. Бромат-бромідниерозчини можна застосовувати не тільки для визначення відновників таокислювачів, але і для аналізу органічних ненасичених, ароматичних ігетероциклічних сполук, а також для непрямого визначення різноманітнихіонів, загрожених у вигляді нерозчинних у воді сполук, наприклад у виглядіоксіхінолятов.

2. На відмінувід стандартних розчинів йоду або брому, застосовуваних для аналізу тих жез'єднань, розчини бромата калію стійкі і не змінюють свого титру протягомтривалого часу. Тому при користуванні броматом виходять більшнадійні результати аналізу.

3. Привведенні в бромат-бромідную суміш іонів ртуті (II) збільшується потенціал системибром - бромід завдяки утворенню стійких комплексних іонів [HgBr4] 2 -; разіперевищує. При цьому відбувається окислення таких іонів і сполук, які ввідсутність іонів ртуті не окислюються бромат-бромідной сумішшю. Наприклад, хром(III) легко окислюється до хрому (VI) в присутності іонів ртуті (II).

Броматометріческійметод має також ряд недоліків

1. Вода,присутня в розчині або утворюється в процесі титрування наведенихрозчинів, заважає визначенню багатьох органічних сполук.

2. Окисленнядеяких органічних сполук супроводжується небажаними побічнимиреакціями гідролізу, заміщення і приєднання, викликаними дією іонівводи і брому.

3. У рядівипадків реакції бромата калію з органічними речовинами протікають не в строгостехіометричних відносинах, що призводить до спотворення кінцевих результатіваналізу.

Визначенняфенолу

Великепрактичне застосування має броматометріческое визначення фенолу.Визначення фенолу засноване на тому, що в аналізований розчин вводитьсянадлишок бромат-бромідной суміші, яка в кислому середовищі виділяє вільний бром.Утворюється бром реагує з фенолом:

С6Н5ОН + ЗВг2С6Н2Вг3ОН + 3HBr

Придодаванні до цього розчину йодиду калію надлишковий, не прореагував бромокисляє йодид до йоду, який титрують стандартним розчином тіосульфатунатрію:

Br2+ 2I = 2Br + I2

I2+ 2S2O = 2I + S4O

Реактиви

1. Тіосульфатнатрію 0,02 М розчин (або стандартизований) *

2. Бромат-броміднаясуміш.

3. Сірчанакислота 1М розчин

4. Крохмаль,0,5% розчин

5. Йодидкалію, KI (к)

Посуд:

1. Колбамірна 500 мл

2. Колбаконічна 250-300 мл

3. Мірнийциліндр 20 мл

4. Піпетки 20і 25 мл

5. Бюретка 25мл

Виконанняроботи

бромат-броміднийрозчин можна приготувати по наважці: 0,334 м. KBrO3 і 1,2 KBr розчиняють вдистильованій воді і доводять до мітки в мірній колбі ємністю 500 мл, вцьому випадку концентрація приблизно дорівнює 0,024 М. Для отримання такоїж концентрації розчин можна приготувати з фіксанала KBrO3 - KBr 0,1 Н але вцьому випадку вміст запаяній ампули слід розчинити у 4 лдистильованої води.

Для аналізувідбирають аліквоти (10 мл) розчину, що містить 0,02-0,4 г/л фенолу **, піпеткоюв конічну колбу для титрування. Додають 12 мл (піпеткою) бромат-броміднойсуміші, 10 мл 1М розчину сірчаної кислоти, закривають пробкою і залишають на 30 хв.Потім додають 1 г йодиду калію, зваженого на технічних вагах, і зновузакривають пробкою. Через 5 хв титрують виділився йод розчиномтіосульфату натрію, додаючи в кінці титрування, коли забарвлення розчину станеясно-жовтою, 2-3 мл розчину крохмалю. Титрування продовжують до зникненнясинього забарвлення розчину. Проводять три титрування і розраховують середній об'єм V1з сходяться результатів.

Визначеннязагальної маси брому, що виділяється з бромат-бромідного розчину, виконуютьтаким чином

У чистіконічні колби доливають дистильовану воду в тому ж обсязі, в якому бувузятий аналізований розчин, додають 25 мл (тієї ж піпеткою) бромат-броміднийрозчин, 10 мл 1М розчину сірчаної кислоти, закривають пробкою, витримують 30 хв,додають 1 г йодиду калію і також через 5 хв оттітровивают виділивсяйод тіосульфатом натрію. Титрування повторюють три рази, знаходять середнійрезультат V2.

Розраховуютьконцентрацію (мг/л) фенолу:

де m(1/6С6Н5ОН) - молярна маса еквівалента фенолу; Vпр - обсяг проби, взятий дляаналізу.

Результатиексперименту:

V1, мл 1,451,40 1,40 V2, мл 15,4 15,3 15,3

С1 = (мг/л)

С2 = (мг/л)

С3 = (мг/л)

Математичнаобробка результатів (P = 0,95 tp, n-1 = 4,30 при n = 3), мг/л мг/л 402,41 0,96 400,97401,45 0,48 0,831 2,06 401,45 2,06 400,97 0,48

На підставіданого експерименту можна зробити висновок про те, що метод броматометріческоговизначення фенолу цілком точний, т. к. були отримані результати,задовольняють вихідного умові. Оцінка даних експерименту методомматематичної обробки показала, що похибка, пов'язана з різнимифакторами, присутня тільки в третьому знаку після коми, що припустимо дляданого визначення.

Важливо такожзазначити, що даний метод досить швидкий (~ 50 хв), простий і невимагає великих витрат.

7.3Очищення фенольних стічних вод сорбційним методом

Загальнівідомості.

Промислові стічніводи, що містять феноли, виділяються в окрему групу і підлягають суворомуконтролю. Гранично допустима концентрація фенолу у воді водних об'єктівгосподарсько-питного призначення та рибогосподарських цілей лімітована до0,001 мг/л. Це пов'язано з токсичністю та високою відновною здатністюфенолів, зі зниженням порогу органолептичного виявлення при хлоруванні івластивість накопичуватися в м'ясі і жирі риби.

Істотнимджерелом фенольних забруднень є виробництво фенолформальдегіднихпластмас і коксохімічне виробництво.

Численніметоди обесфеноліванія стічних вод можна розділити на дві великі групи:деструктивні і регенеративні. Деструктивними методами досягається окисленняабо руйнування фенолів (окислення озоном, активним хлором, електрохімічнеокислення, спалювання, біохімічна очистка). Регенеративними методами феноливитягуються з стічних вод і можуть бути в подальшому використані (екстракція,іонний обмін, вторинна поліконденсація, адсорбція). Перша група методівпридатна для вод з концентрацією фенолів до 1 г/л. Методи другої групи можнавикористовувати там, де концентрація фенолу перевищує 1 г/л.

Адсорбційнийметод рекоменд...ується для очищення невеликих за обсягом стоків з вмістомфенолів від 1,5-2,0 г/л і може застосовуватися самостійно і в комплексі зіншими методами.

Феноли поділяють на двігрупи: летучі з паром і нелеткі.

До групилетких фенолів відносяться: фенол, м-крезоли (орто-, мета-, пара-), ксіленоли,тимол і їх заміщені. Частково з парою, отгоняются пірокатехін іО±-нафтол. Летючі з парою феноли більше токсичні, мають більшінтенсивним запахом, ніж нелеткі, і тому їх допустимі концентрації у водахводойм надзвичайно малі. Особливо жорсткі вимоги в цьому відношенніпред'являються до води, що надходить на водопровідні станції, де вонапіддається обробці хлоруванням, тому що хлорпохідні фенолу,Ої-й м-крезолу мають неприємний запах навіть у малих концентраціях. Зацієї причини при аналізі вод в першу чергу в них визначають змістлетючої групи фенолів, а часто обмежуються визначенням лише однихлетких фенолів.

Для визначеннялетких фенолів (зазвичай суміші невизначеного складу) використовуються декількаметодів. Для визначення великих концентрацій летких одноатомних фенолів(Більше 50 мг/л) рекомендується бромометріческій метод. Основою бромометріческогометоду є бромування одноатомних фенолів, виділених з пробиперегонкою з водяною парою. Витрата брому пропорційний змістом фенолу.

Длявизначення летких фенолів при концентраціях до 50 мг/л у поверхневих істічних водах рекомендується колориметричний метод із застосуванням 4-аміноантіпірінаабо пара-нитроанилина.

Длявизначення найбільш низьких концентрацій летких фенолів (<0,05 мг/л) впитних і поверхневих водах пропонується той же метод, але з попередньоюекстракцією фенолу хлороформом.

Адсорбційніметоди застосовують для глибокого очищення стічних вод від розчинених органічнихречовин, або після біохімічної очистки, або самостійно, якщоконцентрація речовин у стічній воді невелика і вони є дуже токсичними.Найбільш ефективними сорбентами є активні вугілля (АУ) різних марок.

Розчиненіорганічні речовини мають розмір частинок менше 10 Г…. Вони заповнюють об'єммікропор сорбенту, повна питома місткість, см 3 /г, якихвідповідає поглинаючої здатності сорбенту. Тому обсяг мікропор W 01 є однією знайважливіших характеристик і наводиться в специфікаціях відповідних марокактивних вугіль (див. таблицю 1).

Таблиця 1 Марка АУ

W ОЈ

W 01

W 02

B 01 10 6

B 02 10 6

см 3 /г

град -2 АГ-3 0,891 0,3 - 0,7-0,8 - БАУ 1,5 0,22 - 0,55 - АР-3 0,7 0,19 0,18 0,74 3,42 КАД йодний 1 0,23 0,13 0,7 3,1 КАД мелений - 0,12 - 1,08 - СКТ 0,98 0,5 - 0,83 -

Відомусорбційну активність виявляють і супермікропори; в характеристиці АУнаводиться і їх обсяг W 02 . Що стосується макропор і перехідних пір, то їхсорбційна активність проявляється лише сорбцією речовини поверхнею стінок,і кількість сорбованого на них речовини значно менше, ніж умікропорах. Тому макропори та перехідні пори служать головним чином шляхамипідведення сорбату до мікропор.

Іншою важливоюхарактеристикою АУ є структурно - енергетична константа В, град -2. Вона може також наводитися для мікропор і супермікропор (В 01 і В 02 ).Характеристиками АУ є також їх насипний питома вага, г/см 3; механічна міцність,%; діаметр зерен, мм; ціна за 1 т, руб., та ін

сорбції можнапроводити в статичних та динамічних умовах.

Сорбція встатичних умовах здійснюється шляхом інтенсивного перемішуванняоброблюваної води з сорбентом протягом певного часу П„ іподальшого відділення сорбенту від води в результаті відстоювання,відфільтровування т. п. Якщо у відокремлену від сорбенту воду внести новупорцію чистого сорбенту і знову перемішувати воду з сорбентом, то концентраціязабруднюючої речовини у воді ще зменшиться. Послідовним введенням чистихпорцій сорбенту в воду, що очищається можна очистити її від забруднюючої речовини добудь-якої заданої концентрації.

Приодноразовому введенні сорбенту в кількості m г на 1 лоброблюваної води вихідним розрахунковим рівнянням є рівняння балансуречовини: ma + QC = QC 0, де а - питома сорбція; Q - кількістьоброблюваних стічних вод; С - концентрація речовини, яка встановлює у водіпісля перемішування води і сорбенту протягом часу П„; C 0 - концентрація речовини ввихідній воді.

Витратасорбенту при заданому значенні концентрації речовини в очищується воді: m = Q (C 0 - С)/а.

Концентрація очищеноїрідини при прийнятому кількості сорбенту:

С = (Q C 0 - m a)/Q.

Фактичний час перемішуванняП„ може бути прийнято значно менше П„ равн, при якомудосягається близьке до рівноважного стану. У цьому випадку співвідношення між Сі a буде:

a = kC.

Статичний метод служитьі т.д.

Ізотерми

Поряд задсорбції.

1.

2.мл.

3. Для

4.роботи

ПобудоваПісля кожного

Таблиця 2

№ пп

D

1

10

0,1

1

2

20

0,2

2

3

30

0,3

3

4

40

0,4 ​​

4

5

50

0,5

5

За отриманими даними

1. Визначення вміступротікає за схемою:

3. Визначення вмістуграфіком).

В

Таблиця 3

D

1

3

10

2

5

10

3

10

10

4

20

20

5

30

20


5.

7.4

1.

Справжня

2.

Методобидвіспечівает одержання результатів вимірювань масової концентрації фенолу впробах води в діапазоні від 0,10 до 20 мкг/дм3.

3.Пробопідготовка

Відбір,консервація і зберігання проб води проводяться відповідно до ГОСТ Р 51592, водипитної - по ГОСТ Р 51593, води мінеральної питної лікувальної,лікувально-столової та природної столової - за ГОСТ 23268.0, води природної - поГОСТ 17.1.5.05, поверхневих вод суші та очищених стічних вод - по Р52.24.353, стічних вод - по НВН 33.5.3.01, а також відповідно до іншоїнормативною документацією, що регламентує відбір проб для конкретних об'єктівдослідження.

Для відбору,зберігання і транспортування проб використовують чисті склянки темного скла згерметично закриваються кришками. Об'єм проби води для визначення масовоїконцентрації фенолу повинен бути не менше 1000 см 3 . Проби зберігаютьпри температурі 4-6 В° C не більше 3 діб.

Підготовкапроб до вимірів включає наступні етапи:

1) Витяг(Екстракція) фенолу з проби методом твердофазної екстракції;

2)Елюювання фенолу з ТФЕ-картриджа;

3) Підготовкапроби для введення в хроматограф.

Для аналізуготують дві паралельні проби.

Блок-схемапроцедури пробопідготовки:

4.Проведення хроматографічного аналізу.

4.1.Обладнання та умови для проведення ВЕРХ-аналізу градуювальних розчинівфенолу, підготовленої проби води.

Дляхроматографічного аналізу фенолу необхідно використовувати ізократіческуюхроматографическую систему з електрохімічним детектором.

Припідготовці до виконання вимірювань виконують такі роботи: підготовкапосуду, перевірка чистоти реактивів і розчинників, приготування розчинів,підготовка хроматографа до роботи, контроль ефективності розділовоїсистеми, встановлення градуювальної залежності.

Обладнання:

хроматографічнасистема В«СтаєрВ» (Аквілон);

детекторелектрохімічний (ECD);

персональнийкомп'ютер, з відповідним встановленим програмним забезпеченням -В«МультіХром для Windows XPВ» версії 1.5 або 2х

Умови:

- режимподілу: ізократіческій;

- колонка:Synergy Polar-RP 250x4, 6 мм 4 мкм;

- захиснаколонка: Polar-RP 4x3, 0 мм

- рухливафаза: ацетонітрил - 1% pp фосфорної кислоти у воді (35:65);

- швидкістьпотоку: 0,9 см 3 /хв;

- температура:20 В° С

- обсягпетлевого дозатора: 100 мкл;

- детектування:електрохімічне;

- режим:постояннотоковий;

- потенціалробочого електрода: +1,3 В.

Ефективністьвстановленої розділової системи оцінюють за значенням показникаефективності N (числа теоретичних тарілок) піку фенолу при введенні вхроматограф градуювального розчину з масовою концентрацією фенолу 100нг/см3. Значення показника ефективності розраховують як середнєарифметичне значення за результатами двох паралельних вимірювань.Ефективність встановленої розділової системи приймають задовільноюпри N ≥ 10000. Контроль ефективності встановленої розділовоїсистеми в процесі експлуатації проводиться не рідше ніж 1 раз на 2 тижні.

Градуюванняу всьому діапазоні вимірюваних концентрацій проводять не рідше 1 разу на місяць, атакож при зміні колонки і/або захисної колонки, при заміністандартних речовин і/або реактивів; після проведення ремонтухроматографа, після тривалого простою хроматографа (2 тижні і більше), призміні ефективності хроматографічної системи та/абочутливості детектора.

Контрольстабільності градуювальної характеристики виконують перед початком робіт в деньвиконання вимірювань за градуювальним з масовою концентрацією фенолу 100нг/см3. Реєструють не менше двох хроматограм. При відхиленні середньогозначення результатів вимірів фенолу в градуювальних розчинів більш ніж на 15%та/або зміну часу утримування більш ніж на 7%, виконуютьградуювання хроматографа у всьому діапазоні вимірювань.

4.2.Визначення кількісного вмісту фенолу в пробі води.

Для отриманнярезультату вимірювань необхідно провести аналіз двох паралельних проб, длякожній з яких виконати по два виміри (отримати по дві хроматограми).

Результатвимірювань - масова концентрація фенолу в пробі, введеної в хроматограф,автоматично розраховується програмою системою збору та обробкихроматографічної інформації В«МультіХромВ». Расчитивают середнє арифметичнезначення (Сxp) масової концентрації фенолу в пробах, введених в хроматограф(C1 і C2), за результатами двох вимірювань для кожної з паралельних проб.


Висновок

Фізико-хімічніметоди аналізу (ФХМА) засновані на використанні залежності фізичних властивостейречовин (наприклад, світлопоглинання, електричної провідності і т.д.) від їххімічного складу. Іноді в літературі від ФХМА відокремлюють фізичні методианалізу, підкреслюючи тим самим, що в ФХМА використовується хімічна реакція, а вфізичних - немає. Фізичні методи аналізу та ФХМА, головним чином у західнійлітературі, називають інструментальними, оскільки вони зазвичай вимагають застосуванняприладів, вимірювальних інструментів. Інструментальні методи аналізу восновному мають свою власну теорію, відмінну від те...орії методів хімічного(Класичного) аналізу (тітріметріі і гравіметрії). Базисом цієї теоріїє взаємодія речовини з потоком енергії.

Привикористанні ФХМА для отримання інформації про хімічний склад речовинидосліджуваний зразок піддають дії якогось виду енергії. ВЗалежно від виду енергії в речовині відбувається зміна енергетичногостану складових його частинок (молекул, іонів, атомів), що виражається взміні того чи іншого властивості (наприклад забарвлення, магнітних властивостей і т.п.).Реєструючи зміна цієї властивості як аналітичний сигнал, отримуютьінформацію про якісний і кількісний склад досліджуваного об'єкта або пройого структурі.

Найбільшепрактичне застосування мають оптичні, хроматографічні тапотенціометричні методи аналізу.

У порівнянніз класичними хімічними методами ФХМА відрізняються меншим межеювиявлення, часом і трудомісткістю. ФХМА дозволяють проводити аналіз навідстані, автоматизувати процес аналізу і виконувати його без руйнуваннязразка (недеструктивного аналіз).

За способамивизначення розрізняють прямі і непрямі ФХМА. У прямих методах кількістьречовини знаходять безпосереднім перерахуванням виміряного аналітичного сигналув кількість речовини (масу, концентрацію) за допомогою рівняння зв'язку. Внепрямих методах аналітичний сигнал використовується для встановлення кінцяхімічної реакції (як своєрідний індикатор), а кількість визначуваногоречовини, що вступив у реакцію, знаходять за допомогою закону еквівалентів, тобто порівнянню, безпосередньо не пов'язаного з назвою методу.

За способомкількісних визначень розрізняють без еталонні та еталонні інструментальніметоди аналізу.

Без еталонніметоди засновані на строгих закономірностях, формульне вираз якихдозволяє перерахувати інтенсивність виміряного аналітичного сигналубезпосередньо в кількості визначається речовини із залученням тількитабличних величин. В якості такої закономірності може виступати, наприклад,закон Фарадея, дозволяє по струму і часу електролізу розрахувати кількістьвизначається речовини в розчині при кулонометрическом титруванні.Безеталонного методів дуже мало, оскільки кожне аналітичне визначенняявляє собою систему складних процесів, в яких неможливо теоретичноврахувати вплив кожного з численних діючих факторів на результатаналізу. У зв'язку з цим при аналізах користуються певними прийомами,дозволяють експериментально врахувати ці впливи. Найбільш поширенимприйомом є застосування еталонів, тобто зразків речовин або матеріалів зточно відомим вмістом визначуваного елементу (або декількох елементів).При проведенні аналізу вимірюють визначувану речовину досліджуваного зразка іеталона, порівнюють отримані дані і за відомим змістом елемента веталоні розраховують вміст цього елемента в аналізованому зразку. Еталониможуть бути виготовлені промисловим способом (стандартні зразки,стали-нормалі) або готуються в лабораторії безпосередньо передпроведенням аналізу (зразки порівняння). Якщо в якості стандартних зразківзастосовують хімічно чисті речовини (домішок менше 0.05%), то їх називаютьстандартними речовинами.

Однакхімічні методи аналізу свого значення не втратили. Вони не замінимі там, депри високому вмісті потрібна висока точність і немає серйозних обмеженьза часом (наприклад, аналіз готової продукції, арбітражний аналіз,виготовлення еталонів).



Списоклітератури

фенол хімічний токсичний отримання

1. Пилипенко А.Т., П'ятницький І.В. Аналітична хімія. - М.:Хімія, 1990. Кн. 1, 2.

2. В.П. ВасильєвАналітична хімія - М.: Дрофа 2004

3. Основи аналітичноїхімії/Под ред. академіка Ю.О. Золотова. - М.: Вища школа, 2002. Кн. 1,2.

4. В.Н. АлексєєвВ«Кількісний аналізВ», вид. В«ХіміяВ», 1972.

5. А.П. КрешковВ«Основи аналітичної хіміїВ», том 2, вид. Москва, 1976.

6. В.П. ВасильєвВ«Аналітична хімія. Гравіметричний та титриметрический аналіз В», вид. МоскваВ«Вища школаВ», 1989.

7. Стаття А.В. БугаївськоїВ«Титриметричний методВ».

8. .xumuk.ru/encyklopedia/2/4739.html

9..krugosvet.ru/enc/nauka_i_tehnika/himiya/FENOLI.html

10.http ://www.ecoekspert.ru/art/ecsaf/sub1/83.html

11. Кнорре Д.Г., Крилова Л.Ф.,Музикантів В.С. Фізична хімія. - М.: Вищ. шк., 1990. - 416 с.

12. Алесковскій В.Б.,Бардін В.В., Булатов М.І. Фізико-хімічні методи аналізу.Практичний посібник. - Л.: Хімія, 1988. - 376 с.

13. Ольшанова К.М. Практикумпо хроматографічного аналізу. М., Вища. школа, 1970. -312 С.