Дослідження можливостей синтезу фенілселіконатов натрію, що містять в своєму складі атом кобальту

Міністерство освіти і науки Російської Федерації

Федеральне державне автономне освітній заклад

Далекосхідний Федеральний Університет

Інститут хімії та прикладної екології

Кафедра неорганічної та елементоорганічних хімії

Дослідженняможливостей синтезу фенілселіконатов натрію, що містять в своєму складі атомкобальту

Владивосток

2011

Зміст

Введення

1. Літературнийогляд

1.1 Методи синтезуполиметаллоорганосилоксанов

1.1.1 Взаємодіяорганілсіланолятов лужних металів з хлоридами металів

2. Обговореннярезультатів

3.Експериментальна частина

3.1 Синтезполіфенілсілоксана (ПФС)

3.2 Синтезкрісталлосольвата фенілсілантріолята натрію з ДМСО (ФСТН)

3.3 Синтезполікобальтфенілсілоксана

3.4 Взаємодіяполікобальтфенілсілоксана з гідроксидом натрію

3.5 Дослідженнявзаємодії полікобальтфенілсілоксана з фенілсілантріолятом натрію

3.6 Аналіз мононатровой ітрінатровой солі фенілтрігідроксісілана на натрій

3.7 Визначення кремніюгравіметричним методом

Висновки

Списоклітератури

Введення

Кремнійорганічніполімери, що містять у своїй структурі гетеросілоксановую угруповання Si-O-Е(Під символом Е мається на увазі гетероатом, за винятком атомів водню івуглецю), носять назву полігетеросілоксани. Якщо елемент є металом,вони класифікуються як полиметаллоорганосилоксаны (ПМОС). Перші отримані в50г ХХ століття, дослідження були доведені до промислового впровадження [1].

Інтерес до хіміїполігетеросілоксанов обумовлений специфічними властивостями і реакційноюздатністю силоксановой зв'язку та угруповання Si-O-M,спектр властивостей яких досить широкий. Раніше було показано, щополігетеросілоксани, що містять у своєму складі d-елементи мають високутермостійкістю, а також виступають у якості ефективних термостабілізаторполідіметілсілоксанового каучуку (СКТН) і каталізаторів деяких органічнихреакцій [2-4]. Так само полиметаллоорганосилоксаны використовуються в якостістійких антикорозійних покриттів, захисних лаків, каталізаторів в нафтопереробнійпромисловості [5].

Взаємодія полиметаллофенилсилоксанов зелектрофільними реагентами зокрема з кислотами досить добревивчено. [8] Їх взаємодія з нуклеофільними реагентами практично невивчено. У той же час при взаємодії полиметаллофенилсилоксанов(Що містять олово і германій органічні фрагменти) з такими електрофільнимиреагентами як спирти, відбувається утворення мономерних функціональнихгетеросілоксанов.

Метою даної роботиє дослідження можливості синтезу фенілсіліконатов натрію містять всвоєму складі атоми кобальту.

1.Літературнийогляд 1.1Методи синтезу полиметаллоорганосилоксанов

В даний часіснує п'ять основних шляхів формування гетеросілоксановой угруповання:реакції гідролітичної та гетерофункціональной поліконденсації, взаємодіяорганілсіланолятов лужних металів з галогенідами металів, розщепленнясилоксановой зв'язку оксидами елементів і методом механохімічної активації.Методи були описані авторами в наступних роботах. [1, 6-12]

1.1.1. Взаємодія органілсіланолятовлужних металів з хлоридами металів

Найбільш зручним уПрепаративна відношенні і універсальним методом синтезу ПМОС є метод,заснований на взаємодії хлоридів металів з органілсіланолятамі лужнихметалів [13-16]. Даний спосіб практично незамінний для отримання ПМОСціклолінейного будови.

Даний методутворення полімерів відображений наступними схемами:

RSi (OH) 2 ONa + MY x в†’ M [O (OH) 2 SiR] x + xNaY(1)

M [O (OH) 2 SiR] x в†’ {[RSi (O) 1.5 MO x/2 } + xH 2 O(2)

Методика отриманняПМОС складається з двох стадій: спочатку при дії дозованого кількостілуги на органосілоксан отримують органосіланолят, далі за допомогою обмінноїреакції органосіланолята і галогенида поливалентного металу формуютьметаллосілоксановий фрагмент Si-OMO-Si, при цьому метал "вбудовується" всилоксанових ланцюг. Незважаючи на уявну простоту даних схем, співвідношеннякремнію до металу в одержуваних полігетеросілоксанах часто відрізняється відвихідного, вони неоднорідні за складом, що вказує на складність процесівполімерообразованія. Запропоновано методи синтезу у водно-органічних середовищах: вцьому випадку співвідношення кремнію до металу в полімерах часто сильно завищенівідносно вихідного і вони неоднорідні за складом [14,17].

На думку ряду іншихавторів при проведенні процесу у водно-органічних середовищах переважневплив робить гідроліз вихідних сполук: реакція за своїм характероммало чим відрізняється від согідроліза [18].

Методом, заснованим навзаємодії хлоридів металів з мононатровимі солями органілсілантріолов вбезводній середовищі вдається досягти значно кращих результатів. При проведенніпроцесу в середовищі інертного розчинника, вихід полімеру значно поліпшуєтьсяу присутності бутилового спирту, імовірно внаслідок гомогенізації системи [18].Але даний спосіб є технологічно більш трудомістким через труднощіотримання безводних хлоридів металів. Однак і в цьому випадку в реакційнійсистемі міститиметься деяка кількість води [19].

Для виключення впливупобічних процесів був запропонований новий метод отримання ПМОС в середовищідиметилсульфоксиду (ДМСО), який ефективніше ніж вода сольватірует іониметалів [20]. Насичуючи координаційну сферу металу, ДМСО перешкоджаєпротіканню небажаних побічних процесів, що призводить до отримання ПМОСбільш регулярного будови. Запропонований метод не вимагає використання в синтезіПМОС безводних галогенідів металів і абсолютних розчинників. В отриманихполімерах зберігаються співвідношення кремнію до металу і вони практично однорідніза складом.

Метод отриманнякаркасних і полімерних металлоорганосілоксанов, в якому використовували длясинтезу полиметаллоорганосилоксанов НЕ сіланоляти натрію, отримані лужнимрозщепленням попередньо синтезованих поліорганосілоксанов, а мономерніорганотріалкоксісілани запропонований авторами [21]. Суть методу полягає в тому,що органотріалкоксісілан обробляють водно-метанольного розчином їдкогонатру, причому кількість води повинна забезпечувати повний гідроліз алкоксігрупп.

2.Обговореннярезультатів

Нами було проведено дослідження взаємодіїполікобальтфенілсілоксана за наступною схемою:

(PhSiO 1,2 ) 2 CoO+ 2NaOH в†’ [PhSi (O) O 0,5 NaCoO] n + H 2 O (3)

Схема взаємодії припускає утворенняпродуктів циклічного або олигомерного характеру.

Синтез здійснений в умовах аналогічних для синтезумононатровой солі фенілсілантріола в водно-ацетонової середовищі. Вихіднийполікобальтфенілсілоксан був синтезований за раннє описаною методикою в присутностідиметилсульфоксиду. [20] У результаті синтезу поряд з полімерними продуктамибули виділені біла кристалічна речовина, склад якого відповідаєфінілсілантріоляту натрію: PhSi (ONa) 3 Г— 6,5 H 2 O,ІЧ-спектр представлений на малюнку 1.

Рис.1 синтезуванняполіфенілсілоксан натрій гравіметричний

В ІЧ-спектрі сполуки в області 1100 см -1 поглинання має відносно просту коливальну структуру, що вказує намономерний характер отриманого з'єднання. У цій області відсутнімаксимуми поглинання які відповідали б коливанням зв'язку Si-O в циклічних і олігомернихпродуктах. Присутній лише смуга поглинання при 1130 см -1 , 1430см -1 (характеристична смуга для зв'язку Si-Ph) і 1600 см -1 , триплет в області 3100 см -1 відповідає коливанням зв'язку CH валіфатичні радикалі. Вихід фенілсілантріолята натрію склав 80% відтеоретично можливого. Таким чином взаємодія протікає не згіднопередбачуваної схемою реакції, а за наступною схемою: ...

(PhSiO 1,5 ) 2 Co+ 2NaOH в†’ 0,7 (PhSi (ONa) 3 ) + (PhSiO 1,5 ) 1,33 CoO+ H 2 O (4)

Так як взаємодія між реагентами не призводить добажаного результату, нами була досліджена можливість синтезу подібнихз'єднань за наступною схемою:

CoCl 2 + 2 (NaO) 3 SiPh→ Co [OSiPh (ONa) 2 ] 2 + 2NaCl (5)

Фенілсілантріолят натрію одержано по раннє описаноїметодикою. Синтез вели в умовах оптимальних для синтезуполікобальтфенілсілоксана, в середовищі суміші розчинників диметилсульфоксиду ібензолу. В результаті взаємодії було отримано тверда речовина синьогокольору. Розділити продукти взаємодії не вдалося. Їх обробка надлишкомтріметілхлорсілана з метою переведення кобальт містять компонентів урозчинний стан також не увінчалося успіхом.

Передбачувана схема взаємодії:

Co [OSiPh (ONa) 2 ] 2 + 4 (CH 3 ) 3 SiCl в†’ Co [OSiPh (OSi (CH 3 ) 3 ) 2 ] 2 + 4NaCl (6)

Однак в результаті синтезу, розчинні продуктивзаємодії представляли із себе рідке безбарвна речовина, яка непереганяється в вакуумі при 100 В° С/20 мм.рт.ст.

ІЧ-спектр отриманогоз'єднання представлений на малюнку 2.

Рис.2

Спектр має простуколивальну структуру. В області 1000 - 1100 см -1 мається тількиодин максимум поглинання при 1061 см -1 відповідає коливанням зв'язку Si-O, максимумпри 1131 см -1 і 1430 см -1 відповідає коливанням зв'язку Si-Ph,1251 см -1 відповідає присутності атома кремнію пов'язаного з трьомаметильної радикалами. Таким чином можна зробити попередній висновок, щовиділене речовина є трис-(тріметілсілоксі) фенілсілоксаном, йогокількість практично повністю відповідає введеному кількостіфенілсілантріолята натрію. Не розчинне в органічних розчинниках речовинасинього кольору за даними елементного аналізу не містить у своєму складі кремній.Воно добре розчинно у воді з утворенням розчину рожевого кольору і поМабуть являє собою крісталлосольват хлориду кобальту здиметилсульфоксидом

Таким чином, піддією надлишку тріметілхлорсілана, мабуть відбувається руйнуванняутворюються кобальт містять гетеросілоксанов і зробити остаточний висновокпро їх природі і складі на підставі проведених досліджень не представляєтьсяможливим.

3.Експериментальначастина 3.1Синтез поліфенілсілоксана (ПФС)

У трехгорлую колбу,забезпечену механічною мішалкою, зворотним холодильником і краплинної воронкою,поміщали 400 мл води і 200 мл діетилового ефіру. При охолодженні і енергійномуперемішуванні вводили в реакційну колбу 100 мл (0.3 моль) фенілтріхлорсіланав 100 мл діетилового ефіру так, щоб не відбувалося сильного розігріванняреакційного середовища, охолоджували колбу льодом. Після чого суміш перемішували ще впротягом 2 годин. У ділильної воронці відокремлювали водний шар від ефірного,останній промивали водою до нейтральної реакції за універсальним індикатором ісушили над свіжопрокаленого хлористим кальцієм.

Розчинник відганялипри 80 В° C/10 мм.рт.ст., ПФС сушили до постійної ваги.Отримали 38,1 г ПФС, що складає 98,4% від теоретичного виходу.

3.2Синтез крісталлосольвата фенілсілантріолята натрію з ДМСО (ФСТН)

До розчину 15,96 г(0,12 моль) поліфенілсілоксана в 360 мл суміші толуол - етанол 1:1 додали 14,88г (0,37 моль) гідроксиду натрію і нагрівали зі зворотним холодильником до повногорозчинення гідроксиду натрію. Додали 120 мл ДМСО, розчинник часткововідігнали при (t = 75-80 В° C) до початку випадання білихкристалів. Після охолодження випали кристали відокремили на воронці Бюхнера ісушили до постійної ваги у вакуумі при температурі 40 В° C і тиску 12 мм.рт.ст. За данимиелементного аналізу на Na, склад випав осаду відповідає наступній формулі: PhSi (ONa) 3 Г— 0,64 ДМСО (Знайдено:% Na = 25,4; обчислено% Na = 25,3)Виділено 32,1 г що становить 98,6%.

3.3Синтез полікобальтфенілсілоксана

До розчину 27,5 г (0,2 моль) ПФС в 276 мл бензолудодавали 8 г (0,2 моль) гідроксиду натрію і 78 мл (1 моль) диметилсульфоксиду(ДМСО). Синтез проводили при температурі кипіння розчинників до припиненнявиділення води в пастку Діна-Старка і повного розчинення лугу. Отриманийрозчин фенілсіліконата натрію використовували для синтезуполікобальтфенілсілоксана без виділення першого.

У трехгорлую колбу, забезпечену механічною мішалкою,пасткою Діна-Старка і зворотним холодильником, поміщали 23,8 г (0,1 моль) СоСl 2 Г— 6Н 2 О, 93,6 млдиметилсульфоксиду (ДМСО) і 200 мл бензолу. Суміш кип'ятили до припиненнявиділення води в пастку Діна-Старка. До отриманої суспензії додавали раннєотриманий розчин фенілсіліконата натрію. Синтез вели протягом чотирьох годинбез нагрівання до придбання розчином інтенсивно синього забарвлення, потім притемпературі кипіння розчинників - до припинення виділення води в пасткуДіна-Старка. Випав осад хлориду натрію відокремлювали центрифугуванням. Зцентрифугата бензол видаляють перегонкою, в кінці під розрідженням (насосКамовского). Розчин полімеру в ДМСО, при енергійному перемішуванні доливали дочотириразовому обсягом води, випав осад полікобальтфенілсілоксана відокремлювалифільтруванням і промивали водою. Полімер сушили у вакуумі до постійної ваги.Отримано 31,5 г полімеру що складає 94,8% від теоретично можливого.

3.4Взаємодія полікобальтфенілсілоксана з гідроксидом натрію

До розчину 3,3 г (0,01 моль) полікобальтфенілсілоксанав 30 мл ацетону додавали 0,8 г (0,02 моль) гідроксид натрію. Поступовододаючи воду синтез вели при нагріванні до повного розчинення гідроксидунатрію і освіти гомогенного розчину. Випали при охолодженні безбарвнікристали відокремлювали фільтруванням на фільтрі Шота. Маса виділилися кристалівскладає 1,75 м. За даними елементного складу їх склад відповідає формулі: PhSi (ONa) 3 Г— 6,5 H 2 O (Знайдено:% Si = 7,9 ;% Na = 20,3. Обчислено:% Si = 8,2;% Na = 20,3.) Кількістьвиділеного фенілсілантріолята натрію становить 80% від теоретичноможливого в перерахунку на NaOH.

3.5Дослідження взаємодія полікобальтфенілсілоксана зфенілсілантріолятом натрію

У колбу забезпечену пасткою Діна-Старка і зворотнимхолодильником поміщали 1,66 г (0,007 моль) СоСl 2 Г— 6Н 2 О, 7 мл диметилсульфоксиду (ДМСО) і 50 мл бензолу. Сумішкип'ятили до припинення виділення води в пастку Діна-Старка. До отриманоїсуспензії додавали 3,08 г (0,014 моль) PhSi (ONa) 3 Г— 0,64 ДМСО. Реакційну суміш перемішувалидо повного знебарвлення розчину в кінці при нагріванні. До реакційної сумішіпри охолодженні і перемішуванні додавали 7 мл (0,049 моль) тріметілхлорсілана.Нерозчинні продукти відокремлювали фільтруванням. Фільтрат промивали водою длявидалення ДМСО і сушили над хлористим кальцієм. Після відгонки розчинникавиділено 3,75 г (72,1%) кремнеорганіческіх продуктів які за даними ІКспектроскопії відповідає наступній формулі: PhSi [OSi (CH 3 ) 3 ] 3 .

3.6Аналіз мононатровой і трінатровой солі фенілтрігідроксісілана нанатрій

Наважку трінатровойсолі масою 0,2 г поміщали в конічну колбу додавали 25 мл 0,1 н розчинусоляної кислоти. Розчин нагрівали до кипіння і титрували розчином лугу зточно відомим титром. В якості індикатора використовували метилоранж, перехідзабарвлення від рожевого в жовту. Процентний вміст натрію рассчітивлі поформулою:

,

а - наважка речовини,г;

Е Na - еквівалент натрію, м.

Склад аналізованоїсолі відповідав наступної бруттоформуле PhSi (ONa) 3 Г— 0,64 ДМСО.

3.7Визначення кремнію гравіметричним методом

До наважки 0,2 ганалізованого речовини додали 2,5 г иодата калію і 20 мл сірчаної кислоти.Анализируемую суміш упарився насухо. Після... охолодження додавали 50 мл соляноїкислоти (3:2) і 350 мл води, доводили до кипіння. Відфільтровували осад іпрожарюють до постійної ваги при T = 1000 Вє C. Відсоток кремніюпрасчітивалі за наступною формулою:

0,4672 - чинникперерахунку

а - маса наважки

ІЧ - спектри реєструвалися на приладі SPEKTRUM 1000 BX-в•‘ KBrі тонкому шарі.

Висновки

1.Взаємодія полікобальтфенілсілоксана з гідроксидом натрію веде доруйнування гетеросілоксанового фрагмента з утворенням фенілсілантріолятанатрію.

2.Продукти взаємодії хлориду кобальту та фенілсілантріола натрію вмольному співвідношенні 1:2, руйнуються під впливом тріметілхлорсілана, щоведе до утворення трис-(тріметілсілоксі) фенілсілоксана.

Список літератури

1Андріанов,К.А. Технологія елементоорганічних мономерів і полімерів./К.А. Андріанов,Л.М. Хананашвілі - М.: Хімія, 1973. - 400с.

2Соболевський,М.В. Властивості і галузі застосування кремнійорганічних продуктів. /М.В.Соболевскій, О.А. Музовская, Г.С. Попелева. - М.: Хімія, 1975. - 295с

3Каталітичнаактивність магнійорганосілоксанов. І.М. Колесніков, Г.М. Панченков, К.А.Андріанов, А.А. Жданов, М.М. Бєлов, М.М. Левицький: Ізв.АН РСР. Сер.хім., 1976.- № 6, 473 - 474с.

4Свідерський,В.А. деструкція і стабілізація полімерів: тези доповіді 9-ої конференції. /В.А. Свідерський, Н.А. Ткач. - М.: 2001. - 172-173с.

5Талашкевич,Е.А. Твердофазних синтез полиметаллооргансилоксанов: міжнародна науково -практична конфренція./Е.А. Талашкевич, Є.Ю. Гаденко, Л.В. Шевченко. -Знахідка. : 1999. - 32-33.

6Андріанов,К.А. Методи елементоорганічних хімії. Кремній./К.А. Андріанов. - М: Наука,1976. - 560С.

7Жданов, А.А.Нові проблеми в синтезі та вивченні свойст полиметаллоорганосилоксанов.:Тез.док. Всерос. Конф. "Кремній органічні сполуки. Синтез, властивості,застосування "./А.А. Жданов. - М: 2000. - 113с.

8Воронков,М.Г. Гетеросілоксани./М.Г. Воронков, Е.А. Малетин, В.К. Роман. -Новосибірськ. : Наука, 1984. - 495с.

9Воронков,М.Г. Силоксанова зв'язок./М.Г. Воронков, В.П. Мілешкевіч, Ю.А. Южелевскій. -Новосибірськ. : Наука, 1976. - 414с.

10Борисов, С.Н.Кремнеэлементоорганические з'єднання./С.Н. Борисов, М.Г. Воронков, Е.Я.Лукевіц. - Л.:. Хімія, 1966. - 542с.

11ТалашкевичЕ.А. Отримання полиметаллорганосилоксанов методом механохімічної активації тадослідження їхніх властивостей: Автореф. Дис. кан. хім. наук./Є.А. Талашкевич. -Владивосток: 2000. - 28С.

12Синтез ідослідження дікаліевих похідних олігодіорганілсілоксан-О±, П‰-діол./ Н.П. Шапкін, А.А. Капустіна, Н.І. Сіманчук, Є.В. Моїсеєва. - Вісті вузів.

13/ А.А.- 1976. № 10.

14Дис. - 155с.

15Н.А. Дис. - Іркутськ, 1981. - 122с.

16Дис. Шапкина. - Владивосток, 1983.

17К.А.

18А.А. - Москва. 1983.

19Молодцова. Сер. хім. - 1993. - № 5.

20М.Г.АН СРСР. - 1985.