Атомно-емісійний спектральний аналіз

1.ознайомлення з теорією атомно-емісійного спектрального аналізу;

2.навчитися розбиратися в основних характеристиках обладнання АЕСА;

3.вивчення методів АЕСА;

1.Атомно-емісійний спектральний аналіз (АЕСА)

Методианалізу, засновані на вимірюванні якого-небудь випромінювання визначальним речовиноюносять назви емісійних. Ця група методів заснована на вимірюванні довжинихвилі випромінювання і його інтенсивності.

Методатомно-емісійної спектроскопії заснований на термічному порушенні вільнихатомів або одноатомних іонів і реєстрації оптичного спектру випусканнязбуджених атомів.

Дляотримання спектрів випускання елементів, що містяться в зразку, аналізованийрозчин в водять в полум'я. Випромінювання полум'я надходить в монохроматор, де вонорозкладається на окремі спектральні лінії. При спрощеному застосуванні методусвітлофільтром виділяється певна лінія. Інтенсивність обраних ліній, якіє характеристичним і для визначуваного елементу, реєструється здопомогою фотоелемента або фотопомножувача, сполученого з вимірювальним приладом.Якісний аналіз проводиться по положенню ліній в спектрі, а інтенсивністьспектральної лінії характеризує кількість речовини.

Інтенсивністьвипромінювання прямо пропорційна числу збуджених частинок N *. Оскількизбудження атомів має термічну природу, порушені та непорушенняатоми знаходяться між собою в термодинамічній рівновазі, положення якогоописується законом розподілу Больцмана (1):

(1)

деN 0 - число збудженому атомів;

g *і g 0 - Статистичні ваги порушеної і невозбужденного стану; E - енергіязбудження;

k- Постійна Больцмана;

T- Абсолютна температура.

Такимчином, при постійній температурі число збуджених частинок прямопропорційно числу збудженому частинок, тобто фактично загальному числуданих атомів N в атомізаторі (оскільки в реальних умовахатомно-емісійного аналізу частка збуджених частинок дуже мала: N * < 0 ).Останнє, у свою чергу, при заданих умовах атомізації, що визначаютьсяконструкцією і режимом роботи приладу і рядом інших факторів), пропорційноконцентрації елемента в пробі С. Тому між інтенсивністювипускання і концентрацією визначуваного елементу існує прямопропорційна залежність:

(2)

Такимчином, інтенсивність емісійної спектральної лінії може бути використана вЯк аналітичного сигналу для визначення концентрації елемента.Коефіцієнт а в рівнянні (2) є суто емпіричної величиною, залежноювід умов процесу. Тому в АЕС вирішальне значення має правильний вибірумов атомізації та вимірювання аналітичного сигналу, включаючи градуювання позразкам порівняння.

Методшироко застосовується в аналітичних цілях в медичних, біологічних,геологічних, сільськогосподарських лабораторіях.

емісійний спектральний атомізація фотометр

2.Атомізатори

Основнітипи джерел атомізації і збудження наведені в таблиці 1.

Таблиця1

Відносить. станд.

відхилений

10 -7 - 10 -2

10 -4 - 10 -2

10 -3 - 10 -1

Індуктивнопов'язана

плазма

10 -8 - 10 -2

Найважливішоюхарактеристикою будь-якого атомізатора є його температура. Від температуризалежить фізико-хімічний стан аналізованого речовини і, отже,величина аналітичного сигналу та метрологічні характеристики методики.

Полум'я.Полум'яний варіант методу заснований на тому, що визначувана речовина у виглядіаерозолю разом з використовуваним розчинником потрапляє в полум'я газового пальника.У полум'ї з аналізованим речовиною протікає цілий ряд реакцій і з'являєтьсявипромінювання, яке характерне тільки для досліджуваної речовини і є вданому випадку аналітичним сигналом.

Схеми пальників,застосовуваних у методі фотометрії полум'я, показані на рис. 1. Введення аналізованоїрідини в полум'я зазвичай здійснюється шляхом її пневматичного розпилення.Застосовують розпилювачі головним чином двох типів: кутові і концентричні,працюючі внаслідок створюваного розрядження над отвором розпилюючогокапіляра (або навколо нього), другий кінець якого занурений в розчинаналізованої проби. Випливає з капіляра рідина розбризкується струменемгазу, утворюючи аерозоль. Якість роботи розпилювача оцінюють по відношеннюкількості рідини і газу (М Ж /М Г ), що витрачаються в одиницючасу.

Рис. 1.Пальники для атомно-емісійної полум'яної спектрометрії:

а)і б) звичайна пальник Меккера і вдосконалена пальник: 1 - корпус пальника;2 - поверхня, на якій формується полум'я; 3 - отвори для виходу горючихгазів; 4 - подача суміші горючих газів і аерозолю; 5 - виступ на корпусі пальниказ отворами, в) комбінована пальник з поділом зон випаровування -атомізації і збудження спектрів: 1 - основний пальник з виступом іотворами в ньому; 3 - друга додаткова пальник з однотипним або більшевисокотемпературним полум'ям; 4 - полум'я; 5 - зона реєстрації випромінювання; ...6 -подача суміші горючих газів в додаткову пальник; 7 - подача суміші горючихгазів і аерозолю в основний пальник.

Дляутворення полум'я готують газову суміш, що складається з горючого газу тагазу-окислювача. Вибір компонентів тієї чи іншої газової суміші визначається,насамперед, необхідною температурою полум'я.

Таблиця2 містить інформацію про температурах різних племен в атомно-емісійномуаналізі та їх основні характеристики.

Таблиця2 Характеристика племен, застосовуваних в атомно-емісійному аналізі

ацетилен C 2 H 2

ацетилен C 2 H 2

N 2 O

ацетилен C 2 H 2

O 2

Існуютьпевні аналітичні характеристики полум'я. Полум'я, безумовно, повиннобути стабільним, безпечним, і вартість компонентів для його підтримки повиннабути невисока; воно повинно мати відносно високу температуру і повільнушвидкість поширення, що підвищує ефективність десольватації і отриманняпара, і в результаті призводить до великих сигналах емісії, абсорбції абофлуоресценції. До того ж, полум'я повинно забезпечувати відновнуатмосферу. Багато металів в полум'ї мають тенденцію утворювати стійкіоксиди. Ці оксиди тугоплавкі, важко дисоціюють при звичайних температурах уполум'я. Для підвищення ступеня утворення вільних атомів їх необхідновідновити. Відновлення може бути досягнуто майже в будь-якому полум'я, якщостворити швидкість потоку пального газу по більшій, ніж це необхідностехіометрії горіння. Таке полум'я називають збагаченим. Збагачені пламена,утворені такими вуглеводневими горючими, як ацетилен, забезпечуютьпрекрасну відновну атмосферу, обумовлену великою кількістювуглець-вміщуючих радикальних частинок.

Полум'я- Самий низькотемпературний джерело атомізації і збудження, використовуваний в АЕС.Досягаються в полум'ї температури оптимальні для визначення лише найбільшлегко атомізіруемих і збудливих елементів - лужних і лужноземельнихметалів. Для них метод фотометрії полум'я є одним з найбільшчутливих - до 10 -7 % мас. Для більшості інших елементівмежі визначення на кілька порядків вище. Важливе достоїнство полум'я -як джерела атомізації - висока стабільність і пов'язана з нею хорошавідтворюваність результатів вимірювань (S r - 0,01-0,05).

Вибірнеобхідної температури полум'я залежить від індивідуальних властивостей визначуванихречовин.

Якщо,наприклад, необхідно визначати легко збуджуються речовини (лужніметали), то температура полум'я може бути досить низькою.

Електричнадуга. В АЕС використовують дугові розряди постійного і змінного струму. Міжпарою електродів (як правило, вугільних) пропускають електричний розряд. Прицьому в поглиблення одного з електродів поміщають пробу в твердому стані.Температура дугового розряду становить 3000 - 7000 Вє C. Таких температурдостатньо для атомізації і збудження більшості елементів, крім найбільштрудновозбудімих неметалів - галогенів. Тому для великого числа елементівмежі виявлення в дуговому розряді нижче, ніж у полум'ї, і складають - 10 -4 - 10 -2 мас. %. Дугові атомізатори на відміну від полум'яних, неволодіють високою стабільністю роботи, тому відтворюваність результатів невелика і складає Sr - 0,1-0,2. Тому одна з основних областей застосуваннядугових атомізатор - якісний аналіз.

Електричнаіскра. Іскровий атомізатор влаштований так само, як і дугового і призначений впершу чергу для аналізу твердих зразків на якісному рівні.

Індуктивнопов'язана плазма (ІСП). Найсучасніший джерело атомізації, що володіє найкращимианалітичними можливостями та метрологічними характеристиками. Атомізатор зіндуктивно зв'язаною плазмою являє собою пальник з аргонової плазмою,яка ініціюється іскровим зарядом і стабілізується високочастотноїіндукційної котушкою. Температура аргонової плазми змінюється по висотіпальника і становить 6000 - 10000 Вє C. При таких високих температурахзбуджується більшість елементів. Чутливість методу складає 10 -8 - 10 -2 мас. % Залежно від елемента. Відтворюваністьхарактеристик аргонової пальники висока, що дозволяє в широкомуконцентраційному діапазоні проводити кількісний аналіз з відтворюваністюS r - 0,01-0,05. Основний фактор, що стримує застосування АЕС ІСП -дорожнеча обладнання та витратних матеріалів, зокрема аргону високоїчистоти, споживання якого при проведенні аналізу становить 10-30 л/хв.

Рис. 6.Схема пальники для високочастотного індукційного розряду:

1- Аналітична зона; 2 - зона первинного випромінювання; 3 - зона розряду(Скін-шар); 4 - центральний канал (зона попереднього нагрівання); 5 - індуктор;6 - захисна трубка, що запобігає пробою на індуктор (встановлюється тількина коротких пальниках); 7, 8, 9 - зовнішня, проміжна, центральна трубки відповідно

3.Процеси в полум'ї

Аналізованеречовина МХ у вигляді аерозолю потрапляє в полум'я і там зазнає ряд перетворень:

MX (розчин) ↔ MX (тверде вещ.) ↔ MX (газ) ↔ M + X в†”М + + Х в†” ...

M + hОЅM *

M + +hОЅ (M + ) *

M *- Збуджений стан визначається елемента М.

Напершій стадії відбувається випаровування використовуваного розчинника і утворюютьсямолекулярні форми раніше розчинених речовин в кристалічному стані. Потімвідбувається процес розпаду молекул аналізованих речовин. При досить низькихтемпературах відбувається розпад молекул на атоми, при більш високих температурахможе відбуватися процес іонізації утворилися атомів, а при дуже високихтемпературах можуть утворюватися голі ядра і електронний газ.

Настадії атомізації атомарні частинки за рахунок зіткнення один з одним, або зарахунок поглинання квантів випромінювання збуджуються.

Збудження- Це перехід деяких електронів атома на більш високий енергетичнийрівень.

Взбудженому стані атоми живуть недовго (10 -5 - 10 -8 сек), потім вони повертаються у вихідний стан, випускаючи при цьому квантенергії. Цей квант енергії, испускаемой порушеною атомом - і єаналітичний сигнал в АЕС.

Інтенсивністьлінії в спектрі випускання може бути розрахована по рівнянню:

I ОЅ ісп. = hОЅ 12 A 12 N 1

деh - постійна Планка,

ОЅ 12 - Частота переходу між станами атома 1 і 2, яка пов'язана здовжиною хвилі співвідношенням: ОЅО» = c (с - швидкість світла),

А 12 - Коефіцієнт Ейнштейна, що визначає ймовірність даного переходу,

N 1 - Число атомів, що знаходяться в стані 1.

Вполум'я крім відмічених основних процесів протікають і деякі небажаніпроцеси, що призводять до виникнення перешкод, що заважають визначенню.

Найбільштипові перешкоди класифікуються наступним чином:

•перешкоди при утворенні атомного пара

•спектральні перешкоди

•іонізаційні перешкоди.

Перешкодипри утворенні атомного пара спостерігаються в тих випадках, коли деякийкомпонент проби впливає на швидкість випаровування частинок, що містять визначуванеречовина. Джерелом таких перешкод може бути хімічна реакція, що вп...ливає навипаровування твердих частинок, або фізичний процес, при протіканні якоговипаровування основних компонентів проби впливає на утворення пари атомів(Молекул) визначуваних речовин.

Прикладомтакого впливу є визначення кальцію в присутності фосфат-іонів.Встановлено, що розчин кальцію, що містить фосфат-іони, дає менший сигнал вполум'я, ніж розчин кальцію такий же концентрації, але у відсутностіфосфат-іонів.

Передбачається,що це явище обумовлене утворенням стехіометричного з'єднання міжкальцієм і фосфатом, яка випаровується повільніше, ніж кальцій в відсутністьфосфат-іонів.

Доказомтакого припущення є те, що ступінь, з якою фосфат пригнічуєсигнал кальцію, є найбільшою в точках, розташованих у нижній частині полум'япоза посередньої близькості від краю пальника. Якщо цей сигнал вимірювати вверхній частині полум'я, де містять кальцій частинки мають більший час длявипаровування, то величина сигналу збільшується, оскільки звільняється великачастина атомів кальцію, які були пов'язані з фосфат-іонами.

Перешкоди,викликані фосфат-іонами, можна звести до мінімуму не тільки вимірюючи величинусигналу у верхній частині полум'я, але й іншими способами.

Так,застосування більш досконалих конструкцій розпилювача і пальника дозволяютьотримати дуже тонкий аерозоль, який легко утворює після випаровуваннярозчинника найдрібніші частинки аналізованого речовини, для випаровування якихпотрібно набагато менше часу, і перешкоди від присутності фосфат-іонівзнижуються.

Збільшитишвидкість випаровування частинок можна також шляхом збільшення температури використовуваногополум'я.

Перешкодипри утворенні атомного пара можуть бути зведених до мінімуму, або зовсімусунені, при використанні спеціальних речовин, яких називають "звільняютьагенти ". Ці речовини сприяють вивільненню атомів кальцію зповільно випаровуються кальцій - містять частинок.

Наприклад,при додаванні до аналізованого розчину, що містить іони кальцію іфосфат-іони, великих кількостей іонів лантану, атомізація кальцію збільшуєтьсяв результаті того, що з фосфат-іонами переважно зв'язуються іонилантану.

ВЯк звільняють агентів можуть виступати комплексообразователи, наприклад,етилендіамінтетраоцтової кислота, додавання яких до аналізованого розчинузапобігає утворенню сполуки кальцію з фосфат-іонами.

Іншийтип звільняють агентів здатний утворювати матрицю, в якій можуть бутидисперговані кальцій і фосфат. Такі частинки в полум'ї дуже швидкорозкладаються і переходять в пар. Наприклад, якщо до розчину, що містить фосфат ілужноземельні елементи, додати велику кількість глюкози, то післявипаровування розчинника частинки будуть складатися в основному з глюкози в якійпар.

Другий

При

Третій

перше,Для

друге,

Процес

Утворилися

Цезнижуєконцентрації.

ЦейВониформу.

Можна

Таким

Природно,

Далі,

Е 2

h

c

Знаючи

Якщо

Наприклад,

Якщо

Рис.1.

Природно,

Таке

Існують

Даний

Для

4.

Кількісний

•

•

З

Найпростішамає наступний вигляд:

Рис.2.

1

3

6

7

9

10

12

До

ВраховуючиЗавдякиатомів.

Рис.3.

Вибір

Кількісні

Сила

I

Коефіцієнт

•параметрів:

•

•

Однак,постійним.

5. Спектрографічнийаналіз

Післяотримання спектру наступною операцією є його аналітична оцінка, якуможна проводити об'єктивним або суб'єктивним методом. Об'єктивні методи можнапідрозділити на непрямі і прямі. Перша група охоплює спектрографічні,а друга - спектрометричні методи. У спектрографічних методі фотоемульсія дозволяєотримати проміжну характеристику інтенсивності лінії, в той час якспектрометричний метод заснований на прямому вимірюванні інтенсивності спектральноїлінії за допомогою фотоелектричного приймача світла. В суб'єктивному методіоцінки чутливим елементом є людське око.

спектрографічнихметод полягає у фотографуванні спектру на підходящих пластинках або плівці здопомогою відповідного спектрографа. Отримані спектрограми можна використовуватидля якісного, напівкількісного і кількісного аналізів.

спектрографічнихметоди спектрального аналізу мають особливе значення. Це обумовлено головнимчином високою чутливістю фотоемульсії та її здатністю інтегруватиінтенсивність світла, а також величезним обсягом інформації, закладеним в спектрі,і можливістю зберігати цю інформацію протягом тривалого часу. Необхідніприлади та обладнання відносно недорогі, вартість матеріалів низька, методнескладний і легко піддається стандартизації. Спектрографічний аналіз придатнийдля рутинного аналізу та наукових досліджень. Його недолік полягає в тому,що внаслідок трудомісткості фотографічних операцій він не придатний дляекспресних аналізів, і його точність нижче, наприклад, точностіспектрометричного або класичного хімічного аналізу. Спектрографічнийаналіз отримав великий розвиток, особливо в області обробки величезного обсягу корисноїінформації, укладеної в спектрі, за допомогою автоматичного мікрофотометра, пов'язаногоз обчислювальною машиною.

6. Спектрометричнийаналіз

Спектрометричнийаналітичний метод відрізняється від спектрографічних методу по суті тількиспособом вимірювання спектра. У той час як в спектрографічний аналізінтенсивність спектру вимірюють через проміжну стадію фотографування, спектрометричнийаналіз заснований на прямому фотометрірованія інтенсивності спектральних ліній.Пряме вимірювання інтенсивності має два практичних переваги: ​​черезвідсутності тривалої операції обробки сфотографованих спектрів іпов'язаних з нею джерел похибок істотно зростає як швидкістьаналізу, так і відтворюваність його результатів. У спектрометричного аналізуоперації пробовідбору, підготовки і збудження спектрів ідентичнівідповідним операціям спектрографічних методу. Те ж відноситься до всіхпроцесам, що протікають під час збудження, і спонтанним або штучностворюваним ефектам. Тому вони не будуть тут більше обговорюватися. Оптичнаустановка, яка використовується і спектрометричні методи, включаючи джереловипромінювання, його відображення, всю диспергуючу систему та отримання спектру,практично ідентична спектрографічних установці. Однак суттєвевідмінність, що заслуговує окремого обговорення, полягає в способі підведеннясвітлової енергії спектральних ліній до фотоелектричні шару фотопомножувача.Кінцева операція аналізу, а саме вимір, абсолютно відрізняється відвідповідної операції спектрографічних методу. Тому ця стадія аналізупотребує детального обговорення.

7. Візуальний аналіз

Третягрупа методів емісійного спектрального аналізу включає візуальні методи,які відрізняються від спектрографічних і спектрометричного методівспособом оцінки спектру і, за винятком рідкісних випадків, використовуваної областюспектра. Спосіб оцінки спектру суб'єктивний на противагу об'єктивнимспособам двох інших методів. В візуальної спектроскопії приймачем світлає людське око і використовується видима область спектру приблизно від4000 до 7600 Г….

Ввізуальних методах спектрального аналізу попередня підготовка проб ізбудження їх спектрів по суті не відрізняються від аналогічних операційінших методів спектрального аналізу. У той же час розкладання світла в спектрпроводиться виключно за допомогою спектроскопа. І нарешті, внаслідоксуб'єктивності способу оцінки візуальні методики істотно відрізняються відспектрографічних і особливо спектрометричних методик. Це означає також,що з трьох методів спектрального аналізу візуальний володіє найменшоюточністю.

Межавиявлення візуального методу відносно великий. Найбільш чутливілінії елементів, за винятком лужних і лужноземельних, знаходяться вультрафіолетової області спектра. У видимій області розташовані тількивідносно слабкі лінії найбільш важливих важких металів. Тому їх межавиявлення візуальним методом зазвичай гірше в десять - сто разів. За виняткомдуже рідкісних випадків, візуальний метод не придатний для ...визначення неметалевихелементів, оскільки їх лінії у видимій області особливо слабкі. Крім того,збудження неметалічних елементів вимагає спеціального складногообладнання та інтенсивність джерела світла недостатня для оцінкиспектральних ліній неозброєним оком.

Впротилежність зазначеним вище недоліків велика перевага візуальногометоду полягає в його простоті, швидкості і малої вартості. Працювати зіспектроскопом дуже легко. Хоча для оцінки спектру необхідна деякатренування, виконання найпростіших аналізів можна навчитися швидко. Спектриможна оцінювати неозброєним оком без тих труднощів, які притаманнінепрямими методами. Цей метод експрес: на визначення одного компонентапотрібно зазвичай не більше хвилини. Вартість відносно простогодопоміжного обладнання для візуального методу низька, пренебрежимо малітакож витрати на інструмент для обробки проб, матеріали для протівоелектродові електроенергію. Методики настільки прості, що після деякого тренуванняаналізи можуть виконувати некваліфіковані лаборанти. Внаслідок високоїекспресності методу трудовитрати на один аналіз низькі. Економічнаефективність методу збільшується також у зв'язку з тим, що аналіз можнапроводити без руйнування аналізованого зразка і на тому місці, де вінзнаходиться. Це означає, що за допомогою портативних приладів можна аналізуватибез пробовідбору на місці їх знаходження проміжну продукцію (наприклад,металеві штанги), готову продукцію (наприклад, деталі верстата) або вже вмонтованівироби (наприклад, перегрівається трубки парових котлів). Економляться такожінструмент і час, спрощується організаційна робота і відпадає необхідністьв деструктивних методах пробовідбору.

Найбільш важливоюобластю застосування візуального методу спектрального аналізу є контрольметалевих сплавів і головним чином легованих сталей в процесі їхвиробництва з метою сортування. Використовується метод також для класифікаціїметалів або легованих сталей при відборі цінних матеріалів з металевоголому.

Висновок

АЕС- Спосіб визначення елементного складу речовини по оптичних лінійчатихспектрами випромінювання атомів і іонів аналізованої проби, які порушуються вджерелах світла. В якості джерел світла для атомно-емісійного аналізувикористовують полум'я пальника або різні види плазми, включаючи плазмуелектричної іскри або дуги, плазму лазерної іскри, індуктивно-зв'язануплазму, тліючий розряд і ін

АЕС- Найпоширеніший експресний високочутливий метод ідентифікації ікількісного визначення елементів домішок в газоподібних, рідких і твердихречовинах, в тому числі і в високочистих. Він широко застосовується в різнихгалузях науки і техніки для контролю промислового виробництва, пошуках іпереробки корисних копалин, в біологічних, медичних та екологічнихдослідженнях і т.д. Важливим достоїнством АЕС в порівнянні з іншими оптичнимиспектральними, а також багатьма хімічними та фізико-хімічними методамианалізу, є можливості безконтактного, експресного, одночасногокількісного визначення великого числа елементів в широкому інтерваліконцентрацій з прийнятною точністю при використанні малої маси проби.

Список літератури

1.Піскарьова С.К. "Аналітична хімія" М., Вища школа 1994. підручникдля середніх спеціальних навчальних закладів, 192 ст.

2.Дроздов В.О., Кузнєцов В.В., Рогатинська С.Л. "Введення вфізико-хімічні методи аналізу "М., 1980 під загальною ред. Петрухіна О.М.,41ст.

3.Лур'є Ю.Ю., Довідник з аналітичної хімії.

4. www.himiki.com/wp-content/uploads/2009/07/atom-emis.pdf

5. www.biometrica.tomsk.ru/tat3.pdf