Роль вільних радикалів в природному середовищі

Федеральнеагентство з освіти

ФГАОУ ВПО "Уральський федеральний університет

імені першого Президента Росії Б. М. Єльцина "

Курсовийпроект

за курсомхімії навколишнього середовища

Рольвільних радикалів в природному середовищі

Єкатеринбург2010

РЕФЕРАТ

ВІЛЬНІРадикали ОКИСНЕННЯ АТМОСФЕРА ПЕРОКСИД гідрокси оксиду азоту ПРОБА КИСЛОТИ ФЕРМЕНТИКаталізатором

В роботірозповідається про загальну будову вільних радикалів, їх властивості та значення вприродному середовищу. Окрема увага приділяється розгляду хімічних реакцій зучастю радикалів в атмосфері і живих організмах. Описуються процеси,відбуваються за участю вільних радикалів в різних середовищах і їх роль.

ЗМІСТ

ВСТУП

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА І НОМЕНКЛАТУРА вільних радикалів

1.1 Що такевільні радикали

1.2 Номенклатурарадикалів

1.3 Класифікаціярадикалів

1.3.1 Первиннірадикали і реактивні молекули

1.3.2 Вторинні ітретинні радикали

2. РЕАКЦІЇ ЗУчастю вільних радикалів у річкові системи

2.1 Спостереження іексперименти

2.2 Результатидослідження

2.3 Аналізрезультатів

3. ВільнорадикальнихРЕАКЦІЇ В АТМОСФЕРІ

3.1 Реакції встратосфері

3.2 Хімічніпроцеси в тропосфері

3.2.1 Рольвуглеводнів в тропосферних фотохімічних процесах

4. ВільнорадикальнихРЕАКЦІЇ В БІОЛОГІЧНИХ СИСТЕМАХ

ВИСНОВОК

СПИСОКЛІТЕРАТУРИ

ВСТУП

Вся природа,навколишня нас, складається з хімічних речовин та їх сполук різноїструктури. Їх все можна розділити на різні групи по найрізноманітнішимознаками: склад, будова, роль у біологічних системах і так далі. У своїйроботі я розглядаю таку групу речовин, як вільні радикали. Мій інтересвикликаний їх найширшої диференціацією і повсюдним знаходженням у всіхкомпонентах біосфери.

Високареакційна здатність вільних радикалів обумовлює велику кількістьхімічних реакцій, які відбуваються з різними елементами навколишньогосередовища. Всі вони відіграють певну роль у природних процесах.

У цій роботірозглядаються хімічні реакції з участю вільних радикалів і їх участьв антропогенних і біологічних циклах окремі компонентів навколишнього середовища.

1.ЗАГАЛЬНАХАРАКТЕРИСТИКА І НОМЕНКЛАТУРА вільних радикалів

1.1 Що таке вільні радикали

Добревідомо, що в органічних молекулах (включаючи ті, з яких складається нашорганізм) електрони на зовнішній електронній оболонці розташовуються парами: однапара на кожній орбіталі (рис. 1)

Вільнірадикали відрізняються від звичайних молекул тим, що у них на зовнішній електроннійоболонці є неспарений (одиночний) електрон (рис. 2 і 3).

Малюнок 1.1. Електроннаструктура молекули метанол

Малюнок 1.2. Електроннаструктура радикала метанолу

неспаренихелектрон в радикалах прийнято позначати крапкою. Наприклад, радикал гідроксилупозначають як HO В·, радикал перекису водню як HOO В·, радикал супероксиду якВ· OO-або O2 В· -. Нижче дані формули трьох радикалів етилового спирту: CH3CH2O В·;CH3 В· CHOH; CH3CH2O В·

Отже:

В·Вільнимрадикалом називається частка - атом або молекула, що має на зовнішній оболонціодин або декілька неспарених електронів.

В·Це робитьрадикали хімічно активними, оскільки радикал прагне або повернути собівідсутній електрон, відібравши його від оточуючих молекул, або позбутися"Зайвого" електрона, віддаючи його іншим молекулам.

В·В особливомустановищі опинилася молекула кисню (діоксігена), яка містить назовнішній оболонці цілих два неспарених електрона. Таким чином, діоксіген -це бірадікал і, подібно іншим радикалам, володіє високою реакційноюздатністю.

Малюнок 1.3. Електроннаструктура деяких молекул і радикалів

Важливопідкреслити, що неспарені електрони повинні знаходитися на зовнішній оболонціатома або молекули. У поняття вільного радикала не включаються іони металівзмінної валентності, неспарені електрони в яких знаходяться на внутрішніхоболонках. Оскільки і радикали та іони таких металів як залізо, мідь абомарганець (так само як комплекси цих металів) дають сигнали електронногопарамагнітного резонансу (ЕПР), ці частинки в совокаупності часто називаютьпарамагнітними центрами.

Освітарадикалів із стійких молекул обумовлено, таким чином, появою навільної, валентної орбіталі нового електрона або навпаки - видаленням одногоелектрона з електронної пари. Ці процеси зазвичай відбуваються в результатіреакцій одноелектронного окислення або відновлення. У таких реакціях зазвичайбере участь, поряд з молекулою, з якої радіукал утворюється, іон металу змінноївалентності, який ка разів і служить донором або акцептором одного електрона (ане двох відразу, як це буває в Реаком між двома органічними молекуламиабо між органічною молекулою і киснем). Типовий приклад реакції, вякої утворюється радикал - це реакція Фентон: взаємодія пероксидуводню з іоном двовалентного заліза:

Fe2 + + H2O2=> Fe3 + + OH-+ В· OH (радикал гідроксилу)

При високихтемпературах або під дією ультрафіолетового випромінювання радикали можутьутворюватися також в результаті розриву хімічного зв'язку (гомолитическогорозщеплення). У звичайних умовах такі реакції в нормальних живих клітинахпрактично не мають місця.

1.2 Номенклатура радикалів

Відносно недавноКомісія з Номенклатурою Неорганічної хімії сформулювала основні правиланоменклатури радикалів [1] (табл. 1).

Таблиця 1.Назви деяких радикалів і молекул згідно рекомендацій Комісії зНоменклатурі неорганічної хімії (1990).

Формула Структурна формула Назва радикала

O В· -

В· O- Оксид (1 -), [оксид]

Про 2

В· ГО В· [Діоксіген]

Про 2 В· -

В· ГО- Діоксид (1 -), супероксид, [діоксид]

O 3

Тріоксіген, [озон]

В° O 3 В· -

В· OOO- Триоксид (1 -), озоніди

HO В·

HO В· або В· OH [Гидроксил]

HO 2 В·

HOO В· Гідродіоксід, [гідродіоксіл]

Н 2 0 2

HOOH [Перекис водню]

RO В·

RO В· [алкокси]

C 2 H 5 O В·

CH 3 CH 2 O В·

[етокси]

R0 2 В·

ROO В· [Алкілдіоксіл]

RO 2 H

ROOH [Апкілгідропероксід]

Зупинимосяна деяких з цих рекомендацій. Перш за все немає необхідності писати"Вільний" перед словом радикал [533]. Про радикальної природірозглянутої частинки говорить закінчення "мул". Так радикали RO В· іАЛЕ В· мають найменування, відповідно "алкокси" і"Гідроксил".

Істотноновим можна вважати рекомендацію не зловживати похідними від"Пероксид" і "гідропероксид". Група з двох зв'язанихміж собою атомів кисню називається "діок...сид". У відповідності зцим радикал ROO В· рекомендується називати "алкілдіоксілом" {Koppenol,1990 # 7}. Допускається збереження та альтернативного назви"Алкілпероксіл", але це гірше {Koppenol, 1990 # 7}. Молекулярнийкисень називається "діоксігеном", а озон - "тріоксігеном".

Найменуванняіз закінченням "мул" вельми зручно, але нічого не горить про те, якийзаряд частинки. Тому в необхідних випадках рекомендується використовуватисистематичне назву радикала, де після назви групи дається в дужкахзаряд. Наприклад радикал O 2 В· - має найменування"Діоксид (1 -)". У цій роботі ми будемо використовувати більш короткийназву "діоксид". При написанні формул радикалів в суперскріптеспочатку ставиться крапка, яка вказує на наявність неспарених електрона в даногоатома, а потім знак заряду іона. Наприклад "O 2 В· - ".У структурних формулах точка повинна стояти саме у того атома, де локалізовананеспарений електрон. Наприклад, щоб підкреслити, що діоксіген має дванеспарених електрона, можна написати його формулу таким чином "Про 2 ".У таблиці 1 наведено список рекомендованих назв радикалів; в квадратнихдужках дані назви, які будуть переважно використані в данійкнизі.

1.3 Класифікація радикалів

1.3.1Первиннірадикали і реактивні молекули

Всі радикали,утворюються в людському організмі, можна розділити на природні ічужорідні. У свою чергу природні радикали можна розділити на первинні,вторинні і третинні (Див. схему на рис. 4).

Малюнок 1.4. Класифікаціявільних радикалів, що утворюються в нашому організмі

Первиннимиможна назвати радикали, утворення яких здійснюється за участюпевних ферментних систем. Насамперед до них відносяться радикали(Семіхінони), що утворюються в реакціях таких переносників електронів, яккоензим Q (позначимо радикал як Q В·) і флавопротеїни. Два інших радикала -супероксид (В· OO - ) і монооксид азоту (В· NO) також виконують кориснідля організму функції, які будуть детальніше розглянуті у відповіднихрозділах.

З первинногорадикала - супероксиду, а також у результаті інших реакцій, в організміутворюються вельми активні молекулярні сполуки: перекис водню,гіпохлорит і гідроперекисів ліпідів (див. рис. 5). Такі молекули, поряд зрадикалами, отримали в англомовній літературі назву "reactivespecies ", що в російській літературі найчастіше перекладається як"Активні форми". Щоб провести вододіл між радикалами тамолекулярними продуктами, ми пропонуємо називати останні "реактивнимимолекулами ". Таким чином, пропонується така термінологія:

Активніформи = вільні радикали + реактивні молекули

Halliwellпропонує терміни активні форми кисню, азоту та хлору {Halliwell, 1998# 9}. Як видно зі схеми на рис. 5, до активних форм кисню відносятьсясупероксид, радикал гідроксилу, перекис водню і синглетний кисень. Окисазоту і результат її взаємодії з супероксиду - пероксинітрит пропонуєтьсяназивати активними формами азоту. Активною формою хлору можна назватигіпохлорит, утворений в реакції перекису водню з іоном хлориду, якукаталізує фермент мієлопероксидази.

Малюнок 1.5.Активні форми (Reactive species) кисню, азоту та хлору

Вскладається в даний час термінології потрібно знайти місце радикалам ігідроперекисів поліненасичених жирних кислот, які утворюються в дужеважливою реакції ланцюгового окислення ліпідів. З хімічної точки зору - ценеоднорідна група. При відриві атома водню від молекули поліненасиченоїжирної кислоти утворюється алкоксильной радикал, в якому неспарений електронлокалізований у вуглецевого атома. Це як би "активна формавуглецю ". Але при подальшому взаємодії алкільних радикала здіоксігеном (молекулярним киснем) утворюється діоксид-радикал з локалізацієюнеспарених електрона на атомі кисню. За структурою, і почасти за властивостями,такий радикал нагадує супероксид, і його можна віднести до активних формкисню, що і роблять деякі автори. Утворені при перекисне окисленняліпідів гидроперекиси ненасичених жирних кислот також можна віднести до цієїкатегорії активних форм, за аналогією з пероксидом водню. У цю ж категоріюпотрапляють тоді і алкоксильной радикали ліпідів, що утворюються приодноелектронному відновленні гідроперекисів, наприклад, іонами Fe 2 + ;по суті, це гомологи гідроксильного радикала.

Незважаючи навсе сказане, ми пропонуємо об'єднати всі перераховані продукти (і реагенти)ланцюгового окислення ліпідів одним терміном: активні форми ліпідів. Для біолога ілікаря все ж важливіше, не у якого саме атома локалізована непарний електрон, аяка молекула при цьому стає хімічно агресивного, тобто набуваєриси вільного радикала або його реактивного попередника. Отже, до активнихформам ліпідів ми віднесемо алкільні, алкоксильной і діоксид-радикали. а такожгидроперекиси поліненасичених жирних кислот і відповідних ланцюгівфосфоліпідів, тригліцеридів або холестерину (див.рис. 5).

1.3.2Вторинні ітретинні радикали

Реактивнімолекули: перекис водню, гідроперекисів ліпідів, пероксинітрит, - утворюютьсяв реакціях, одним з учасників яких в більшості випадків є радикал,а іноді - діоксіген, який, втім, теж має неспарені електрони назовнішній електронній оболонці. У свою чергу, ці молекули, а поряд з ними -гіпохлорит, охоче утворюють радикали в присутності іонів металів змінноївалентності, в першу чергу - іонів двовалентного заліза. Такі радикали мибудемо називати вторинними; сюди відносяться радикал гідроксилу і радикалиліпідів. Вторинні радикали, на відміну від первинних, утворюються внеферментативная реакція і, наскільки відомо в даний час, не виконуютьфізіологічно-корисних функцій. Навпаки, вони володіють руйнівнимдією на клітинні структури і з повною підставою можуть бути названішкідливими радикалами. Саме утворення вторинних радикалів (а не радикаліввзагалі) призводить до розвитку патологічних станів і лежить в основіканцерогенезу, атеросклерозу, хронічних запалень і нервових дегенеративниххвороб. Втім, реактивні молекули також володіють цитотоксичноюдією, причому не тільки завдяки освіті з них вільних радикалів,але й безпосередньо, як це доведено для пероксинітриту і гіпохлориту, а вдеяких ситуаціях - і для перекису водню.

Для захисту відушкоджуючої дії вторинних радикалів в організмі використовується великагрупа речовин, званих антиоксидантами, до числа яких належатьпастки, або перехоплювачі вільних радикалів. Прикладом останніх служатьальфа-токоферол, тироксин, відновлений убіхінон (QH 2 ) і жіночістероїдні гормони. Реагуючи з ліпідними радикалами, ці речовини саміперетворюються в радикали антиоксидантів, які можна розглядати як третиннірадикали (див. рис. 1.3).

Поряд зцими радикалами, постійно утворюються в тій або іншій кількості в клітинах ітканинах нашого організму, руйнівна дія можуть надавати радикали,з'являються при таких впливах, як іонізуюче випромінювання,ультрафіолетове опромінення або навіть освітлення інтенсивним видимим світлом,наприклад, світлом лазера. Такі радикали можна назвати чужорідними. До нихналежать також радикали, що утворюються з потрапили в організм сторонніхз'єднань, ксенобіотиків, багато з яких надають токсичну діюсаме завдяки вільним радикалам, що утворюється при метаболізмі цихз'єднань (рис. 1.3).

Реакції зучастю вільних радикалів, в особливості реакції ланцюгового окислення,відрізняються великою складністю і протікають через ряд послідовних стадій. Ввивченні механізму ланцюгових реакцій основну роль зіграло дослідження кінетикипроцесів; при цьому вимір кінетики хемілюмінесценції дозволяєбезпосередньо бачити зміну в часі концентрації радикалів, наприкладрадикалів ліпідів. Рівнобіжний вимір хемілюмінесценції, окислення іонівдвовалентного заліза і накопичення продуктів реакції в суспензіях мітохондрій іфосфоліпідних везикул (ліпосом) дозволило експериментально визначити константишвидкостей основних реакцій вільнорадикального ланцюгового окислення ліпідів. [2]

...

2.РЕАКЦІЇ ЗА УЧАСТЮВільні радикали в річковій системі

Однез областей діяльності людини якимось чином пов'язана з річками -зрошувальні системи, будівництво водосховищ або ж спорудаелектростанцій. Все це так чи інакше призводить до зміни гідрологічногорежиму річок, що не відбувається безслідно для природи і призводить, як правило, доуповільнення швидкості потоку води і зменшення аерірованія. Це не може непозначатися на здатності річкової води до самоочищення. У цьому зв'язку слідзгадати зміну умов протікання фотохімічних реакцій окислення воднихорганічних речовин, коагуляції і седиментації, а також створення сприятливогосередовища для розвитку мікроорганізмів і накопичення продуктів їх життєдіяльності.

Вцьому розділі роботи наведені експерименти і спостереження, в ході яких булистворені умови, практично виключали для річкової води можливість обмінуречовиною з зовнішнім середовищем (окрім незначного газообміну з атмосферою), щодозволило виявити дію окремих факторів самоочищення.

2.1Спостереження іексперименти

Основніетапи кругообігу біогенних елементів у водному середовищі - розкладання і синтезорганічної речовини супроводжуються зрушенням вуглекислотного рівноваги, щопризводить до зміни рН середовища. Тому узагальненим показником динамікинерівноважних процесів у воді в проведених дослідженнях вибрано зміназначень водневого показника. Вимірювання рН здійснювалися за допомогоюионометрии І-130М при кімнатній температурі. Основні досліди були проведені наводі з р.Волхов, а також на модельних розчинах (200 мг/л у дистильованійводі).

2.2Результатидослідження

Вході проводилися експериментів встановлено, що в будь-якій окремо взятій пробіприродної води спостерігається природне збільшення водневого показника учасу. Ця тенденція проявляється незалежно від того, чи була проба залишенана світлі або в темряві. У разі попереднього кип'ятіння проби протягом 20хвилин значне зростання рН починається приблизно через три тижні післяпочатку експерименту, а якщо при цьому додатково вводився знезаражувальнийагент (перекис водню в кількості 500 мг/л), то після початкового підйому рНзалишався стабільним протягом всього часу спостережень (див. рис. 2.1).Зменшення рН на кривій 2 у перші дні проведення досвіду пояснюється поступовимрозчиненням вуглекислоти, віддаленої в результаті кип'ятіння, а початкове

ВеличинаМожливеПісляПід

Рис. 2.1.

Рис.2.2.

На

ВВ якостіводи.досвіду.

Були

2.3Аналізрезультатів

Імовірно,

Відомо,В

В

Якщо

Фактори,

В

ВРеакції

Окислювально-відновні

Генераціяводню.

Реальна

МеталиВторинні

Діяльністьорганічних сполук.незначні.

Саме7).реакції.досліджень. [3]

3.

АтмосфераУ багатьохтемпература.Атмосфераци високої енергії, а також космічне випромінювання. Цейпотік енергії справляє помітний хімічний вплив на атмосферу. Крімтого, під впливом земного тяжіння більш важкі атоми і молекулиопускаються в нижню частину атмосфери, а у верхній її частині залишаються більшлегкі. У результаті склад атмосфери виявляється непостійним. [4]

3.1Реакції в стратосфері

Каталітичні циклируйнування стратосферного озону

Найбільш важливими зкаталізаторів руйнування озону:

В·Гідроксильнийрадикал ОН - найбільш поширена частка в атмосфері, яка викликаєбезліч різноманітних реакцій

В·Монооксидазоту

В·Атомарнийхлор

Руйнування озону приучастю цих каталізаторів відбувається наступним чином:

1)Гідроксильнийрадикал

Цикл може зруйнуватися вВнаслідок загибелі (рекомбінації) радикалів:

Але до загибелі ОН упеваетзруйнувати до 100 молекул Про 3

2)Монооксидазоту

3)Атомарнийхлор

Кожен із каталізаторів[В циклі] регенерується і знову вступає в реакції, тобто розвиваєтьсяциклічний процес, коли 1 частинка руйнує велике число молекул Про 3 ОН,NO, Cl в атмосфері можуть з'явиться в результаті природнихпроцесів і в результаті антропогенних забруднень.

гідроксильного радикала. Їхджерелом є в основному природні процеси. ОН-радикал

а) є продуктомфотодиссоциации води

Але цей процесвідбувається тільки у верхніх шарах атмосфери, тому потрібно короткохвильовевипромінювання

б) утворюється (якзазначалося) при взаємодії атомарного O знаходиться в збудженому О ( 1 d),який виділяється при фотолізі Про 2 у верхніх шарах стратосфери прифотолізі Про 3 :

це набагато більшезначущий процес

в) до утворення ОНнаводить ще ряд стратосферних процесів, що вносять кілька менший внесок:

Оксид азоту NO

Джерела NOв стратосфері переважно природні. Головним джерелом NOвважається проникає в атмосферу оксид N 2 O.Закис азоту утворюється на рівні Землі. Вона виділяється в атмосферу:

В·ВВнаслідок мікробіологічної активності в грунтах

В·Пригорінні біомаси

В·Приспалюванні викопного і моторного палива (в результаті високотемпературногоокислення N 2 повітря)

N 2 O надзвичайно хімічно інертний, мало розчинний у воді. Такимчином він рівномірно розподіляється у всій товщі тропосфери і маєтривалість життя в тропосфері ~ 100 років .. Завдяки інертності, стійкості він легкопроникає (переноситься) в стратосферу де:

а)Можезазнавати фотодисоціація

б)Абовзаємодіє з ат O ( 1 d):

- цей процес основної,приводить до утворення NOстратосфері.

Крім того в якостіджерела NO розглядається звукова висотнаавіація - NO міститься у відпрацьованих газахавіаційних турбін

В принципі роль NO в хімії стратосферного озону -подвійна. У нижній частині стратосфери (близи термопаузи) NO включається в реакції, аналогічні тим, що протікають уземної поверхні, які супроводжуються утворенням озону.

Але на висоті близько 20 км NO включається в цикл руйнування озону.

Атомарний хлор

Головне джерелоатомарного хлору - антропогенний. Атомарних хлор утворюється в результатіфотохімічного руйнування фреонів (фторхлорметаном або ФХУ), що застосовуються вЯк хладоагентов (їх др.названіе хладони) в холодильних установках,кондиціонерах і в якості пропеллентов (засобів для утворення аерозолів) ваерозольних балончиках, пінних вогнегасниках.

Найбільш широкопоширеними фреонами є CF 2 Cl 2 (фреон 12) і CFCl 3 (фреон 11). (Стосовно виробництву фреон 12становить 85% всієї світової продукції F-вмісних сполук)

В молекули деякихфреонів так само включений Brпоряд з ат. Cl або замість нього - ці речовининазиваються галони (замість фреонів), наприклад CF 2 ClBr -гало 1211, CF 3 Br - галон 1301

Фреони хімічно інертніі дуже стійкі з нижніх шарах атмосфери час їх життя в тропосфери ~ 80 років, таким чином поступово вони(Як і N 2 O) м.б. перенесені в стратосферу.

У стратосфері (в середніхшарах) ХФУ фотохімічних разлатапется під дією світла з l <214 нм.

Поряд з фреонами(Антропогенного походження) в стратосферу спосолен проникати і давати ат Cl природних Cl-містить компонент CH 3 Cl -він виділяється у великих кількостях із морської води, при вулканічнійдятельності, при горінні біомаси (в результаті рекомбінації)

Потенційна рольокремих частинок, що беруть участь руйнуванні озону, видно з порівняння значеньконстант швидкостей їх реакцій з озоном (при одній температурі)

K, см 3 /молекул Г— с

8 Г— 10 -12

6,7 Г— 10 -14

<...td valign=top>

2,5 Г— 10 -15

5 Г— 10 -16

Таким чином найбільшактивний у цьому процесі ат Cl -його константа швидкості на 2-3 порядки вище константи швидкості іншихкаталізаторів.

Систематичніспостереження, що проводяться з середини 70-х років, вказують на істотнезміна в озоновому шарі - зниження концентрації пустотливий. Враховуючи зазначеніфакти в якості гл причини розглядають надходження в стратосферу фреонів.

Утворені при фотолізіфреонів атом Cl має "стік" зі стратосфери (процес видалення) пореакції з CH 4 :

Дослідження відзначаютьзбільшення концентрації HCl в стратосфері, що свідчить на користь провідноїролі фреонів в руйнуванні озону. Реакція Cl з CH 4 руйнує "хлорний"цикл, оскільки HCl неактивний по відношенню до озону, але він може бути джереломактивної форми по реакції з гідроксилом:

Тому HCl відносять до такзваним "резервуарним" газам. До освіти "резервуарних"газів призводять і реакції ClO - проміжна компонента хлорного циклу:

Їх фотохімічнерозкладання генерує ClO та атомарний хлор - активні до озону частинки.

Подібним чином зфреонами поводяться галони - Cl, F, Br, вуглеці. Вони настільки ж інертні,мають час життя в тропосфері приблизно 70 років і можуть проникати в стратосферу.Під дією УФ-випромінювання вони розкладаються з виділенням Br.

Ці реакції протікають вжев нижній частині стратосфери поблизу тропопаузи, таким чином роль атома Brособливо велика в цьому шарі. Brдіє аналогічно Cl,руйнуючи озон в "бромні" циклі, але суттєво активніше Cl - одинатом Br може зруйнувати до 100 тис. молекул озону. Це пояснюється малимишвидкостями реакції атома Br і BrO, що призводять до неактивним "резервуарним"газам.

Узагальнюючи, можна зробитивисновок, що руйнування стратосферного озону відбувається за участю різнихчастинок, попередниками яких є і природні компоненти іантропогенні забруднювачі. При цьому окремі цикли діють не ізольовано,а відчувають взаємний вплив, наприклад, дезактивація ClO по реакції з NOпов'язує азотні і хлорні цикли.

Тим не менш, головнунебезпека, на загальну думку, несуть ХФУ. Враховуючи це, в багатьох країнахзаконодавчо введені обмеження на використання фторхлорметаном. Це жстимулювало роботи по заміні ХФУ на речовини з близькими споживчимивластивостями, не представляють небезпеку для озону.

В якості такихзамінників запропоновані F-Cl вуглеводні CHFCl 2 (фреон 21), CHF 2 Cl(Фреон 22) та інші. Їхня відмінність від ФХУ полягає в можливості руйнування втропосфері (тропосферний стік) по реакції з ОН (на прикладі фреону 22):

Існування такогостоку значно зменшує їх час життя в тропосфері і робить їх меншнебезпечними для стратосфери. Разом з тим, тропосферний стік фреонів-замінниківзалежить від концентрації ОН, який бере участь в реакціях з у/в і з СО. Томузбільшення надходження у/в і СО в атмосферу в результаті антропогенноїдіяльності може призвести зниження швидкості розкладання фреонів.

Ще одна проблемарозкладання F, Cl-вуглеводнів - утворення токсичних речовин в ходіперетворення радикалів, що утворюються з реакції фреонів з ОН, наприклад:

а) при взаємодії змолекулярним киснем

- освіту пероксидного радикала

б) його взаємодію з NO

в) освітудіфторфосгена - надзвичайно токсичний і небезпечний для всіх живих організмів,тому заміна ХФВ F, Cl вуглеводні в общем-то не усуваєзовсім загрози озонового шару і породжує нову екологічну проблему.

О = СF 2

3.2 Хімічні процеси в тропосфері

тропосфери досягає УФвипромінювання достатньо низької енергії з О»> 300 нм, оскільки більшкороткохвильові практично повністю поглинаються в більш вищих шарах впроцесах фотодисоціації Про 2 і Про 3 .

УФ-випромінювання низькоїенергії не викликає фотохімічних реакцій основних компонентів, тобто О2 і N2.Реакції з участю основних компонентів можуть протікати наприклад при газовихрозрядах

І потім доокісляя

Але в фотохімічнихреакціях в тропосфері беруть участь ряд домішок, середня концентрація яких уатмосфері мала, але локальна може бути значною в результаті активноїгосподарської діяльності - це насамперед NO x , у/в, озон.

У тропосфері утворюється інакопичується сильний окислювач озон, але за механізмом, що відрізняється відстратосферного, де до утворення озону призводить атом О ( 3 р),утворюється при фотодисоціації Про 2 .

Озон в тропосферіутворюється в фотолітіческіе циклі діоксиду азоту.

NO 2 поступає в атмосферу в значних кількостях відстаціонарних та пересувних джерел, що спалюють органічне паливобезпосередньо при спалюванні утворюється NO x , який поступово доокісляется до NO 2 []

NO 2 легко дисоціюють під дією УФ-випромінювання з О» <380нм

(1)

- це одна з найбільшважливих фотохііческіх реакцій в тропосфері, що приводить до утворення активногоатома Про

Далі за відомоюреакції утворюється озон:

(2)

Потім озон окисляє NO в NO 2 і цикл замикається

(3)

NO 2 може виводиться з циклу по різних реакцій,наприклад, окислюючись в азотну кислоту в крапельної фазі атмосферної вологи

Або гідролізуючись вгазовій фазі:

- це реакція рівноважна

Три реакції (1-3)фотолітіческіе циклу NO 2 протікають дуже швидко і їхкомбінація повинна визначати деякий постійний рівень концентрації озону внижніх шарах атмосфери.

Однак вимірюванняпоказують, що фактична концентрація Про 3 в атмосфері містможуть приблизно на порядок перевищувати ті, що випливають з фотолітічского циклу NO 2 , тобто очевидно є ще якийсь альтернативниймеханізм окислення NO в NO 2 .

3.2.1Рольвуглеводнів в тропосферних фотохімічних процесах

В атмосферу надходятьрізноманітні за будовою і молекулярною масою вуглеводні. Перш за все цеСН 4 , що виділяється в природних процесах (мікробіологічнаактивність у грунтах, і антропогенного походження. З продуктами згорянняпалив в ДВЗ, стаціонарних установках в атмосферу викидається великий набіррізних за будовою речовин - алкани, алкени, ароматичні вуглеводні.

У/в в атмосферіокислюються активними компонентами - атомарним О, О 3 і гідроксильнихрадикалом, який грає виключно важливу роль в хімічних перетворенняхзабруднюючих речовин в тропосфері.

Окислення у/в протікаєпо радикальному механізму через освіту на одній зі стадій пероксидногорадикала здатного окислювати NO:

(алкоксильной радикал)

Ця реакція прискорюєосвіту NO 2 і включення його в фотолітіческіецикл. При цьому швидкість даної реакції значно більше, ніж швидкістьреакції, в якій витрачається окислювач озон ()

Це і призводить донакопиченню озону.

Окислювачі у/в -атомарний Про і Про 3 утворюються в розглянутому фотолітіческіе циклі NO 2 . Атомарний Про в основному бере участь в утворенніозону, але частково може витрачатися на реакції з у/в

гідроксильного радикалаутворюється:

1)головним чиномпо реакції з Н 2 Про атомарного О ( 1 Д), що виділяється прифотолізі озону (в основному ця реакція йде у верхніх шарах тропосфери, кудипроникає випромінювання з О» <300 нм)

2)додатковекількість ОН радикала в тропосфері дає реакція Про 3 з АЛЕ 2 ,який утворюється за кількома реакцій (про них нижче)

3)і крім того ОНрадикали, хоча і починають процес окислення у/в, тобто на початку витрачаються, алев цих же процесах і накопичуються в умовах за...брудненого антропогеннимивикидами атмосфери

ОН-радикал найбільшважливий окислювач в тропосфері, він починає більшість багатостадійнихпроцесів окислення у/в і інших домішок.

Окислення метану і йогогомологів

Окислення метануініціюється ОН-радикалом. У подальшому в процес включається молекулярний Про 2 .Пов'язане з окисленням СН 4 йде окислювання NO (тобто NOвключається в ланцюжок реакцій на одній зі стадій)

Початкова стадія

Взаємодія алкільних(Метильного) радикала з Про 2 дає пероксильними радикал:

,

який як зазначалосявизначає альтернативний механізм окислення NO в NO 2 (замість окислювача Про 3 )

Тобто

Взаємодія радикала з Про 2 призводить доутворення формальдегіду і гідропероксідного радикала

Утворений NO 2 включається в фотолітіческіе цикл

Що призводить доутворення озону

Гідропероксідний радикалокисляє NO (як і)

,

генеруючи ОН радикал

Таким чином процесокислення СН 4 (і вуглеводнів взагалі) - сукупність реакцій,ініційованих сонячним випромінювання з О» = 300-400 нм (які призводять до О, ОН,АЛЕ 2 ), що протікає за участю NO і призводить до накопичення окислювачів Про 3 , ВІН

Окислення у/в в цьомупроцес супроводжується також вторинним забрудненням атмосфери оксидом вуглецю,які утворюється при перетворенні СН 2 Про (що за масштабністюпорівнянно з викидами СО при спалюванні палива)

Окислення

АЛЕ 2 також даєінша реакції

Формальну схемусумарної реакції окислення СН4 можна записати у вигляді

Таким чином в повітрінакопичується озон і гідроксорадікал, Причому швидкість утворення Про 3 залежить від вмісту в атмосфері NO - вона тим більше чим вище концентрація NO

Озон в тропосфері вжевиконує не захисну функцію як в стратосфері, а згубну внаслідоксильних згубних властивостей.

За подібною схемоюокислюються і інші у/в алканових ряду. При цьому швидкість взаємодії у/в зВІН радикалом сильно залежить від будови молекули алкана (від стабільностіутворюється у/в радикала) Очевидно швидкість (як стабільність R •) зростає із збільшенням довжиниланцюга і розгалуженості алкана, Тому наприклад швидкість взаємодії бутануз ОН радикалом на 3 порядки вище, ніж з СН 4 (до швидкостівідповідно 2,6 В· 10 -12 і 8.10 -15 ).

При окиснихперетвореннях гомологів метану можливий ще один дуже важливий шлях розвиткупроцесу, пов'язаний з реакцією карбонільного радикала з Про 2

У випадку з метаномнайпростіший карбонільних радикал -,утворився з формальдегіду, призводить до СО (за розглянутимреакцій)

У випадку з іншимивуглеводнями карбонільних радикал (зі структурою, обумовленої структуроювихідного вуглеводнів) приєднує Про 2

Даючи ацілпероксіднийрадикал, який в кінцевому підсумку призводить до утворення найважливіших (з точкизору впливу на ОС) продуктів речовин групи ПАН - пероксіацілнітратов.

ПАН-речовини загальноюформули (R - вуглеводневий радикал) єнайбільш небезпечними компонентами фотохімічного смогу. З них найбільш відомийпероксіацетіл нітрат, тобто

Таким чиномфотохімічні і окисні перетворення вуглеводнів з участь NО x є головною причиною утворення фотохімічногосмогу - суміші газоподібних речовин в сильними окисними властивостями.

Освітафотохімічного смогу - звичайне явище для великих міст в великимкількість автотранспорту. Вихлопні гази ДВС містять в сові складі NО x і у/в, які поширюються в фактично в зонідихання.

Узагальнимо все щоговорилося про окисленні у/в в єдину схему, якою прийнято описуватиосвіту фотохімічного смогу

Реакціонноспособоние у/в(З подвійними зв'язками) також легко окислюються озоном, утворюючи при це альдегід(Або кетон - в залежності від будови алкена) і кислоту - продуктнаступного окислення за загальною схемою:

Значну частку у/в ватмосфері становлять ароматичні у/в (в містах 30-40% від усіх органічнихз'єднань). Вони окислюються гідроскорадікалом по різні механізмам. Основнимнапрямок окислення є розкриття циклу

C освітою перокідного радикала,який окислюється О2 за участю NOчерез ряд проміжних стадій, що включають внутрімолекулярна циклізаціяпероксидного радикала) з розкриттям циклу з утворенням дікарбонільнихз'єднань.

Гомологи бензолу даютьвелике число різних продуктів. Наприклад при окисленні толуолу зареєстрованобільше 40 (47) з'єднань, половина з яких діальдегіду і альдегідидікарбонільних з'єднань легко фотохімічно розкладаються з утвореннямрізних радикалів.

Таким чином,фотохімічний зміг - суміш різноманітних продуктів фотохімічних іокислювальних реакцій озону, альдегідів, кислот, пероксидних сполук,вільних радикалів, ПАН, головним з яких є окислювачі - озон іречовини групи ПАН. ПАН відрізняються високою токсичністю для людини, а такожпригнічують процес фотосинтезу. Крім того компоненти фотохімічного смогубудучи сильними окислювачами, надають руйнівну дію наконструкційні матеріали - підсилюють корозію металевих конструкцій,речовин.

зміна

Освіта

4.Наявність

Фундаментальні

Численні

Малюнок 3.1. Механізмпротоплазми.ПриТому приПриактивність.

Перекиснекислота).

Малюнок 4.2.

На відміну відпрепаратом.

При дії

При

В результаті

Велике

Вільнітканинного дихання.

Важливу рольПосилення

Стан

Велике

ВИСНОВОК

У своїй роботі ярозглянула, як проявляють себе вільні радикали в реакціях, що відбуваються вприродному середовищу. Серед них є безліч життєво важливих для організмів, якнаприклад реакції окислення в клітинах, значущих для навколишнього середовища, таких якреакції з озоном і оксидами азоту в атмосфері або процеси у водоймах.

Тут я постараласякоротко описати найбільш значущі і цікаві аспекти цього питання, оскількив загальному тема дуже обширна і по суті кожен радикал заслуговує окремогодокладного вивчення.

СПИСОКЛІТЕРАТУРИ

1.Koppenol, 1990 # 7

2..cmjournal.com/rp218.htm

3.admin.novsu.ac.ru/uni/scpapers.nsf

4.Чибісова Н.В.,Долганов Є.К. Екологічна хімія: Навчальний посібник/Калінінгр. ун-т. -Калінінград, 1998. - 113 с.

5.moikompas.ru/compas/lipid_oxidation

6.vivovoco.rsl.ru/HOME/PAPERS/TEXT/DRUGS/DRUGS_3.HTM

7..curemed.ru/medarticle/articles/34450.htm