Технологія виробництва аскорбінової кислоти (вітаміну С)

Введення

Аскорбінова кислота вперше виділенав чистому вигляді Сцент-Гіоргі в 1928 р. під назвою гексуронових кислот. У 1933м. рядом дослідників встановлена ​​її структура. Синтез її здійснено впершеРейхштсйном в Швейцарії, Гевортом в Англії, Хеуорзом і Хірст з співр. також вАнглії.

Значення вітаміну С для організмулюдини дуже велике.

Аскорбінова кислота береактивну участь в окіслнтельно-відновних процесах в організмі івходить до складу ряду складних ферментів, що обумовлюють процеси клітинногодихання. Вітамін С бере участь у процесах вуглеводного і білкового обміну,підвищує опірність організму до інфекційних захворювань, регулюєхолестериновий обмін, бере участь у нормальному функціонуванні шлунка,кишечника і підшлункової залози; спільно з вітаміном Р забезпечуєнормальну еластичність стінок кровоносних капілярів, знешкоджує діюряду лікарських речовин та отрут. Аскорбінова кислота застосовується при лікуванніцинги, інфекційних захворювань, ревматизму, туберкульозу, виразковій хворобі, пригепатитах, шоковому стані і ін

При недостатності аскорбіновоїкислоти розвивається гіповітаміноз, у важких випадках - авітаміноз (цинга,скорбут). При цинзі спостерігається стомлюваність, сухість шкіри, розхитуються івипадають зуби, спостерігаються болі в кінцівках, знижується опірність доінфекціям. В остаточному підсумку, цинга призводить до летального результату.

У терапевтичних дозах аскорбіновакислота добре переноситься і побічних ефектів не викликає. При введенні ввеликих дозах і протягом тривалого часу вона може пошкоджувати острівцевихапарат підшлункової залози і опосередковано нирки.

Аскорбінова кислота міститься в значнихкількостях в овочах, плодах, ягодах, хвої, шипшині, в листках чорноїсмородини.

Під впливом високих температур,кисню, особливо в присутності важких металів, вітамін С легкоруйнується. В організмі людини і більшості тварин аскорбінова кислотане синтезується.

Приблизна добова доза становить50-100 мг. У той же час, в деяких випадках

(важкі фізичні навантаження,простудні захворювання) показані збільшені (ударні) дози аскорбіновоїкислоти (до 0,5-1,0 г і більше на прийом). Активним пропагандистом цих поглядівє відомий американський хімік, лауреат Нобелівської премії Л. Полінг.

Будова іфізико-хімічні властивості аскорбінової кислоти

Будова аскорбінової кислотинаступне:

Аскорбінова кислота єпохідним моносахариду L-ряду. Це будова підтверджено синтезами, в якихвихідними речовинами є L-сорбоза (найбільш доступна) або L-гулоза,перетворюються в 2-кето-Ь-Гулоу-нову кислоту-ключовий напівпродукт в синтезіаскорбінової кислоти:

Аскорбінова кислота має дваасиметричних атома вуглецю в положеннях 4 і 5 і утворює чотири оптичнихізомеру і два рацемату:

Біологічно активною є L-(+)-форма. Д-(-)-форма єАнтивітаміном і не існує в природі. Прийняте будова аскорбінової кислотипідтверджується рентгеноструктурним аналізом. Молекулярна модель, встановленацим методом, показує, що всі атоми вуглецю і кисню циклу лежать водній площині, крім С 4 , що лежить поза її.

Аскорбінова кислота являєсобою біла кристалічна речовина з Тпл 192 В°, дуже чутлива донагріванню, добре розчинна у воді, погано в спиртах (за виняткомметанолу), практично нерозчинна в неполярних розчинниках. Вона дужечутлива до важких металів, мідь і залізо руйнівно, діють нааскорбінову кислоту. Аскорбінова кислота легко відщеплює протон гідроксилу вположенні Сз кільця і ​​по силі не поступається карбоновим кислотам:

Аскорбінова кислота єдвоосновний, однак, її вважають практично одноосновной, оскільки pK I = 4 12 а рК II = 11,57.

Кислотність обумовлена ​​фенольноїНО-групою. Аскорбінова кислота легко утворює солі - найбільш відома їїнатрієва сіль (аскорбинат натрію). Аскорбінова кислота дуже легко окислюєтьсяі володіє сильною відновлювальною здатністю. Процес окисленняаскорбінової кислоти протікає складно, початковою стадією його єосвіту т. н. дегідроаскорбінової кислоти під впливом кисню повітряабо інших окислювачів. Цей процес є оборотним:

При рН <7 в процесі окислювальногоі гідролітичного розщеплення дегідроаскорбінової кислота, наприклад,перетворюється на 2,3-дікето-L-гулоновоїкислоту. Остання під впливом підвищеної температури декарбоксилируется іперетворюється на L-ксілозон-2.Ксілозон відновлюється аскорбіновою кислотою в L-ксилозу, якаціклізуется в фурфурол шляхом дегідратації:

Відомо, що фурфурол легко вступаєв реакції приєднання, утворюючи полімери, а також легко окислюється зрозкриттям циклу і утворенням бурштинової та інших органічних кислот ісмолистих речовин.

Зазначені процеси протікають навіть уприсутності кисню повітря, утворюючи цикл каталітичного розкладанняаскорбінової кислоти. Тому бажано виключити вплив кисню нарозчини аскорбінової кислоти і її препарати у виробництві і при зберіганні.

Природно, що в присутності більшсильних окислювачів і, особливо, іонів важких металів (мідь, магній, залізо)аскорбінова кислота окислюється з деструкцією циклу і утворенням у результатірізних органічних кислот (L-трео-нова, гліцеринова, щавлева і ін).Всі процеси окислення йдуть легше в лужному середовищі.

При нагріванні з лугамиаскорбінова кислота легко гідролізується, перетворюючись на сіль 2-кето-L-гулонової кислоти:

З інших властивостей аскорбіновоїкислоти слід відзначити її здатність до утворення простих та складних ефірів.Найбільш відомий пальмітат аскорбінової кислоти, який використовують длявітамінізації харчових продуктів:

Методи синтезу аскорбінової кислоти,вибір раціонального способу виробництва

Аскорбінова кислота може бутиотримана з моносахаридів D-абоL-ряду.

Відомо кілька методів їїсинтезу.

1. Бензоіновий метод. В основі лежить конденсація-треози іетілгліокіслота в присутності KCN.Метод неперспектівен через дефіцитності сировини, низького виходу.

2. Ціангідріновий метод. Аскорбіновукислоту отримують, виходячи з L-ліксози або L-ксилози. Практичного застосуванняне має через відсутність сировини, синтез якого з D-глюкози дуже складний.

3. Отримання аскорбінової кислоти з бурякового В«жомуВ»(Відходи виробництва цукру з буряка). Метод запропонований американцями в 1904 р.Метод потребує значного удосконалення: з 100 кг жому одержуютьвсього 2,5 кг аскорбінової кислоти.

4. Частково мікробіологічний метод отримання аскорбіновоїкислоти з D-глюкози. Включає 5 стадій, в т. ч. 3 хімічних. В основі методулежить окислення D-глюкози оцтовокислих бактерій до кальцієвої солі5-кето-0-глюконової кислоти, яку перетворюють на L-аскорбінову кислоту. Методпривертає увагу обмеженим застосуванням хімічних реагентів. Однак вихідпродукту низький, а процеси мікробіологічного синтезу важко керовані.

5. Метод Рейхштейіа. Синтез L-аскорбінової кислоти з 2-кето-L-гексоновой кислоти. Основна сировина(D-глюкоза) і допоміжні реагенти, що застосовуються для синтезу, використовуються вхарчової та хімічної промисловості. Метод знайшов застосування в багатьох країнах,в т. ч. СРСР. Удосконалено під ВНІХФІ, в даний час окремі стадіїйого удосконалюються в НВΠ«³таміниВ».

Метод Рейхштейна складається з 6 стадій,включаючи 1 стадію мікробного синтезу:

1 стадія. Отримання D-сорбbта з D-глюкози методомкаталітичного відновлення воднем.

2 стадія. Отримання L-сорбоза з D-сорбіту шляхом його глибинного аеробного окисленняоцтовокислі бактерії.

3 стадія. Отримання діацетон-L-сорбоза з ...L-сорбоза шляхом її ацетонірованія.

4 стадія. Отримання гідрату діацетон-2-кето-L-гулонової кислоти шляхом окисленнядіацетон-L-сорбоза.

5 стадія. Отримання L-аскорбінової кислоти з гідратудіацетон-2-кето-L-гулоновоїкислоти (деацетонірованіе -> етерифікація -> В«енолізаціяВ» ->В«ЛактонізаціяВ»).

6 стадія. Отримання медичної аскорбінової кислоти.Перекристалізація технічної аскорбінової кислоти.

Вихід продукту в перерахунку па глюкозускладає в цілому до 54%.

Хімічна схема виробництвааскорбінової кислоти

Технологія виробництва аскорбіновоїкислоти

Стадія 1.Виробництво D-сорбіту з D-глюкози

У виробництві синтетичноїаскорбінової кислоти D-сорбітє першим проміжним продуктом синтезу. D-сорбіт являє собоюбілий кристалічний порошок, легко розчинний у воді. Сировиною для йоговиробництва є D-глюкоза. Це порівняно дорога сировина, вартість йогоскладає 40-44% від собівартості аскорбінової кислоти, тому замінаD-глюкози на нехарчові види сировини є важливою проблемою.

Процес відновлення D-глюкозиможна здійснювати двома методами:

- електролітичним відновленням;

- каталітичним гідруванням.

Електролітичне відновленняD-глюкози в D-сорбіт здійснюється при кімнатній температурі в електролізерахзі свинцевими анодами і катодами із сплаву нікелю. Процес проводять вприсутності NaOH і сульфату натрію або амонію прирН = 10. Перевага процесу полягає в м'яких умовах його проведення, ввідсутності дорогих каталізаторів та автоклавів. Однак у процесіелектролітичного відновлення виходить розчин D-сорбіту, забруднениййого ізомером-D-манітом (до 15%). Поділ цих ізомерів представляє великітруднощі. Недоліком процесу є також висока лужність розчину іскладність конструкції електролізера. Тому в даний час на вітамінних підприємствахприйнятий каталітичний метод.

Каталітичне гідрування(Відновлення) можна представити наступною схемою:

Вихід складає 98-99% відтеоретично можливого. Особливістю цієї стадії виробництва єпротікання ряду побічних реакцій: окислювання D-глюкози (I) в D-глюконовукислоту (VI) киснем повітря в присутності каталізатора; фенолізаціяD-глюкози в лужному середовищі з подальшою изомеризацией в D-фруктозу (II) і D-манозу(IV). D-фруктоза може далі перетворюватися в D-сорбіт (III) і D-маніт (V). Впобічних процесах гидрогенолизом глюкози, крім D-сорбіту, утворюються такожетиленгліколь, гліцерин, пропіленгліколь і ін побічні продукти. Основніпобічні процеси протікають за схемою:

Основне завдання при здійсненнітехнологічного процесу-звести до мінімуму утворення цих побічнихпродуктів. Це досягається рядом заходів, які будуть розглянуті кількапізніше.

Технологічна схема отриманняD-сорбіту включає наступні операції:

1) Приготування і регенерація скелетного нікелевогокаталізатора.

2) Приготування 50-55%-ного розчину D-глюкози.

3) Одержання D-сорбіту.

4) Очищення водного розчину D-сорбіту від іонів важких металів.

5) Отримання кристалічного D-сорбіту для випуску харчового D-сорбіту.

Процес гідрування глюкозиздійснюють двома способами: або автоклавних періодичним способом, або вбезперервно діючих апаратах.

Періодичний спосіб

Процес приготування та регенераціїнікелевого каталізатора зі сплаву Ni-Al вивчався раніше в інших курсах,тому в запропонованому тексті лекцій не розглядається.

Для гідрування наготовлюють50-55%-ний водний розчин D-глюкози при 70-75 В° С, очищають розчин активованимвугіллям при 75 В° С, фільтрують через нутч-фільтр. У очищений розчин додаютьвапняну воду до рН 8,0-8,1 і розчин направляють на гідрування.

В даний час розроблений спосіббезперервної очищення 50%-них розчинів глюкози на гранульованому вугіллі АГ-3.Витрата його значно менше, ніж порошкоподібного, він легше регенерується.Поряд з цим проводяться дослідження з очищення 50%-них водних розчинівглюкози з використанням полімерних мембран і іонообмінних смол.

Автоклавний процес гідруванняздійснюють при температурі 135-140 В° С, і рН = 7,5-7,8 під тиском 70 - 100 атм.при безперервної подачі водню, отриманого електролітичним шляхом, вавтоклав. Закінчення процесу визначають по припиненню падіння тискуводню в автоклаві протягом 20 хв. Розчин сорбіту охолоджують до 75 - 80 В° С,знижують тиск в автоклаві до 5-7 атм. і направляють розчин сорбіту спільноз каталізатором на фільтрацію. Каталізатор відокремлюють на друк-фільтрі і ретельновідмивають гарячою водою. Потім каталізатор направляють на регенерацію. Як ужевказувалося, процес гідрування супроводжується рядом побічних реакцій. Длятого, щоб звести їх до мінімуму, необхідно в періодичному процесі:

- не допускати зберігання лужного розчину D-глюкози зкаталізатором;

- проводити реакцію гідрування при рН, близькому донейтрального (7,3-7,5), т. к. в лужному середовищі D-глюкоза буде піддаватисярозпаду при t == 135-140 В° С.

Однак при змішанні каталізатора зрозчином D-глюкози в автоклаві спостерігається деяке зниження величини рН,тому рН розчину на початку процесу слід доводити до 8,0, а розчинглюкози готувати на дистильованій воді (він повинен бути прозорим і немістити сторонніх солей). Слід використовувати особливо чистий, електролітичнийводень. Каталізатор необхідно ретельно підготувати і промити. Величина зеренкаталізатора-1-2 мм. Залишковий вміст глюкози по закінченні гідрування НЕповинен перевищувати 0,1% за масою.

Безперервний спосіб

Па підприємствах Угорщини, Німеччини,деяких американських фірм, у Росії (м. Йошкар-Ола) процес гідруванняглюкози в сорбіт ведуть безперервним способом.

При безперервному способі більшефективним є застосування суспендованих каталізатора, оскільки при цьомудосягається підвищення контактної поверхні каталізатоpa і найкраще використання об'єму автоклава. На основіугорської ліцензійної технології процес гідрування в Йошкар-Олі (рис. 1)здійснюють в каскаді з колонних автоклавів при температурі 140-165 В° С ітиску 150 атм.

Рис. 1. Схема вузла гідруванняD-глюкози безперервним способом:

1 - масловіддільник; 2 - змішувач; 3 - насос високоготиску; 4, 6. 8 - пароподогревателі високого тиску; 5, 7, 9 - реакторивисокого тиску: 10 - холодильник високого тиску; 11-сепаратор високоготиску; 12 - бризугоуловітель високого тиску; 13 - циркуляційнийкомпресор; 14 - сепаратор з бризгоуловітель; 15 - циркуляційний насос

Попередньо готують 50%-нийрозчин глюкози при t = 80 В° С, охолоджуютьйого до 30-40 В° С і подають на гідрування через спеціальний змішувач зкаталізатором.

В системі змішувачів готують 10%-нуюсуспензію нікелевого каталізатора у вапняній або аміачної воді, змішуютьїї з 50%-ним розчином глюкози і насосами-дозаторами направляють в трипослідовно з'єднані колони. Водень подається в той же змішувач. Зазакінчення процесу гідрування розчин сорбіту спільно з каталізаторомнадходить для сепарації водню в збірник, а потім на фільтрацію (система сепаратор-фільтр).Відпрацьований каталізатор промивають гарячою водою і передають на регенерацію, арозчин D-сорбіту - на очистку.

В даний час проведені випробуваннябільш технологічного і простого процесу гідру...вання на стаціонарному нікелевомукаталізаторі. Мідно-нікелевий стаціонарний каталізатор застосовують в ГДР длягідрування глюкози при t = 120-140 В° Сі надлишковому тиску 201-240 кгс/см 2 . Безперервний процесгідрування дозволяє застосовувати автоматичні контроль і регулювання,забезпечувати вищу якість продукту і збільшувати продуктивністьпраці.

Очищення сорбітного розчину

Очищення проводиться двома способами:

1) хімічним - методом осадження іонів важких металів (міді,заліза, нікелю) за допомогою двозаміщений фосфорнокислого натрію (Na 2 HPО 4 ) мала. До 20-25%-ному розчину сорбітудодають 1,5-2% Na 2 HP0 4 і 2-S% крейди (до маси розчину), нагрівають d протягом 1 год до 85 - 90 В° С, фільтруютьчерез нутч-фільтр або фільтр-прес з застосуванням азбестового або вугільноїподушки. По закінченні фільтрації розчин сорбіту піддають аналізу.

2) на іонообмінних смолах - 25-30%-ний розчин сорбітупропускають через дві колони, заповнені катионитом (Н- + -форма)1 У-2. При цьому рН розчину значно знижується за рахунок іонного обміну. Дляпідвищення рН до 4,0 - 4,6 розчин пропускають через 3 безперервно діючіколони, заповнені слабоосновним анионитом ЕДЕ-10П.

Для отримання кристалічногопродукту очищений розчин сорбіту випарюють в вакуум-апараті при вакуумі ненижче 650 мм рт. ст. до вмісту сухих речовин 70 - 80%. Частина розчину сорбітуупарюють на РПІ до вмісту вологи 5% і кристалізують. Кристаливідфільтровують, промивають спиртом і висушують при температурі 35-40 В° С.Отримують чистий медичний сорбіт, використовуваний для лікувальних і харчових цілей.Гранульований D-сорбіт зводного концентрату виробляють на спеціальній сушильній установці.

Стадія 2.Виробництво L-сорбоза з D-сорбіту

L-сорбоза є кетогексозсй, вкристалічному вигляді має р-форму піранози. Добре розчинна у воді, погано вспирті, Тпл = 165 В° С. Будова L-сорбоза можна представити різнимиструктурами-

L-сорбоза чутлива до нагрівання, особливов розчинах. Найбільш стійка при рН 3,0. При рН <3 йде процес розпаду до

на 40%.обробки.Випробуваннясередовища.

1.

2.

3.

4.

5.

6.В

↓

↓

↓

кислоти.спосіб.

(Рис. 2).Потім проводять

таким чином.виробництвах.

розчинниках.

Слід підкреслити,

1.Тому

2.Тому

3. рН середовища.

4.

5.збільшується.

6.ой маси. При зниженні температури нейтралізації від +5 В° С до 0 В° С вихідДАС підвищується; при збільшенні інтенсивності перемішування в ацетонаторах вихідДАС теж зростає, причому значно. Всі перераховані фактори враховуютьсяв технологічному процесі отримання ДАС.

Технологічний процес отримання ДАСвключає 5 основних і 5 додаткових операцій. Основні: ацетонірованіе,нейтралізація, отгонка ацетону і відділення ДАС від сольового розчину, отгонкаокису мезітіла, очищення ДАС. Додаткові: екстракція моноацетонсорбози (MAC) пз сольового розчину, отгонкаацетону з упариванием і отриманням сиропу MAC, доацетонірованіе MAC, отгонка ацетону від сольового розчину, регенераціяацетону.

Процес можна вести періодичним ібезперервним способом. Найбільш передовою промисловою технологією єбезперервний спосіб отримання ДАС.

Процес ацетонірованія L-сорбозапроводиться в реакторах-ацетонаторах. Використовується каскадна схема з 4-х 'ацетонаторов.

У ацетонатор за допомогою дозуючихнасосів через теплообмінник безупинно подають ацетон з температурою не вище -2 В° Сі олеум. Швидкість подачі ацетону регулюють в залежності від кількостідозируемой з бункера сорбоза. Швидкість подачі олеуму і сорбоза регулюється вмежах 60-90 л/год і 80-181,2 кг/год, відповідно. Ацетонатори забезпеченішвидкісними мішалками. Підтримується кислотність в межах 82-105г/л ітемпература не вище 16 С. З 1-го ацетонатора у міру його наповнення масасамопливом надходить у 2-ой ацетонатор, де підтримується температура не вище24 В° С і далі в 3-ий, працюючий аналогічно другому, але температура в ньому невище 18 В° С. Далі маса надходить в четвертому реактор, що працює при температурі18 В° С, де ацетонірованіе завершується. Потім маса через холодильник надходить вреактори-охолоджувачі, де її охолоджують до -17 В° С і передають на стадіюнейтралізації.

Нейтралізація кислого ацетоновогорозчину моно-і діацетон-L-сорбоза може, також як і ацетонірованіе,проводитися як періодичним способом, так і безперервним.

Безперервний спосіб більшпродуктивний і дозволяє отримати ДАС більш високої якості. Забезперервному способі нейтралізацію ведуть в системі з 4-х нейтралізаторів, кудиза допомогою насоса одночасно подають розбавлений (8%-ний) розчин лугу зі швидкістю550-680 л/ч н кислий ацетонових розчин зі швидкістю 1100-1500 л/год, підтримуючитемпературу в межах 2-10 C C і лужність 0,5-2 г/л.

нейтралізувати водно-ацетоновихрозчин MAC і ДАС направляють в відгінний апаратпри температурі 80 - 110 В° С ведуть відгін вологого 10-20%-ного ацетону. Потімупаренний розчин охолоджують до 33-38 В° С і виробляють поділ шарів. Процеспроводиться або в ділильної воронці, або на Флорентіно, або в колонібезперервної дії за схемою:

Доацетонірованіе MAC проводять в ацетонаторе, кудинадходить розчин MAC, охолодженийацетон і олеум. Процес ведуть при температурі 8-12 В° С протягом 2-2,5 год, потіммасу охолоджують до -10 В° С - 20 В° С і передають на нейтралізацію. Далі надходять,як при ацетонірованіі сорбоза. Додатковий вихід ДАС-5, 6%.

Ацетон, отриманий в процесівідгонки, повністю регенерують. Регенерацію ацетону здійснюють наректифікаційних колонах, з'єднаних з відповідними апаратами(Дефлегматори, холодильники, збірники, насоси). Процес ректифікаціїрегулюється автоматично. Кубовий залишок від ректифікації знешкоджуютьгіпохлоритом натрію.

З сольового розчину сульфату натріюпланується одержувати чистий сульфат натрію.

Очищений 14 - 17%-ний сироп ДАСнаправляють на стадію окислення. Сумарний вихід ДАС досягає 78-87% відтеоретично можливого.

Стадія 4. Виробництво гідратуднацетон-2-кето-L-гулонової кислоти

Четвертої стадією промисловогосинтезу аскорбінової кислоти є окислення діацетонсорбози (ДАС) в 2,3,6-ді-о-нзопропілнден-а-L-кетогулоновую кислоту (ДКГК). Гідрат ДКГК кристалізується у вигляді безбарвнихкристалів з Гп.л = 98-99 В° С, добре розчинний у спирті, ефірі, майже не розчиннийв крижаній воді. При кип'ятінні з водою гідрат легко обмилюється і переходить в2-кето-Ь-гулонової кислоти, процес гідролізу легко йде в кислому середовищі.

Процес окислення ДАС здійснюєтьсяпід дією досить сильних окислювачів-перманганату калію або гіпохлоритунатрію. Поряд з хімічними методами окислення широко використовується впромисловості електрохімічне окислення ДАС.

Окислення ДАС перманганатом каліюздійснюється у водно-лужному середовищі при t = 32-34 В° С. Отриману натрієву сільдіацетон-2-кето-Ь-Гулон В® ї кислоти переводять в ДКГК за допомогою 20%-ногорозчину НС1 при t-2 В° C (pH 1.7-2,0). Вихід ДКГК-95-96%.

Притаманні цьому процесу недоліки-високавартість і дефіцитність КМп0 4 , а також досить великий його витрата(Незважаючи на те, що КМп0 4 є дуже ефективним і зручним длязастосування окислювачем) роблять його безперспективним для широкого застосування.

Найбільш перспективними зекономічної точки зору є гипохлоритного і електрохімічний методиокислення ДАС, що застосовуються на ряді заводів. Розглянемо ці два методи більшдокладно.

Гипохлоритного метод. Процесокислення ДАС гіпохлоритом натрію протікає за сх...емою:

Механізм окислення за допомогою NaCIO в присутності NiS04 полягає в наступному.

У лужному середовищі утворюється гідратзакису нікелю, окислюється NaCIO до № 203:

NiSOA +2 NaOH-^ Ni (OH) o + N ^ S042Ni (OH) 2 + NaC10-> Ni203 +2 H20 + NaCl.

Окис нікелю (Ni 34 -) далі діє як каталізатор,виділяючи кисень з NaCIO. Окис нікелю перетворюється на закис, яка зновуокислюється в оксид нікелю:

NaCIO + Ni203-^ 2NiO ^ NaCI1-0З.

Виділяється кисень окисляє ДАС.Процес сильно екзотермічен. Реакція, як правило, протікає з швидкимпідвищенням температури до 100-102 В° С.

На процес окислення і на якістьДКГК впливають ряд факторів. Концентрація лугу в NaCIO повинна підтримуватися нарівні близько 70 г/л при концентрації активного хлору 150-170 г/л. КількістьNaCIO не повинно перевищувати теоретичного, оскільки при його надлишку збільшуютьсявтрати ДКГК. Температура окислення повинна бути не нижче 65 В° С і не вище 80 В° С.Концентрація ДАС-до 18-20%. При більш високій концентрації окислювання протікаєнадто енергійно. Витрата окислювача залежить від якості ДАС. На вихід ДКГКвпливає величина рН реакційної маси (процес ведуть приР11 == 7,5-8,0).

Основний побічний процес - окисленнядомішки MAC з утворенням оксалату і ацетатунатрію, хлористого натрію та хлороформу.

Процес отримання гідрату ДКГКскладається з наступних операції:

1. Приготування розчину сірчанокислого нікелю.

2. Підготовка розчину NaClO.

3. Приготування розбавленої соляної кислоти.

4. Отримання натрієвої солі ДКГК методом безперервного окисленняДАС гіпохлоритом натрію.

5. Отримання гідрату ДКГК.

Попередньо готують розчинсірчанокислого нікелю в дистильованій воді з концентрацією 200 - 400 г/л.

З метою стабілізації процесуокислення п розчин гіпохлориту натрію вводять 42-44 -%-іий розчин Na.OH. Після 1 год витримки розчин передають на стадію окислення.Розчин містить 50 г/л NaOH,150 г/л активного хлору.

Готують також 19,44-ний розчинсоляної кислоти.

Процес окислення ведуть у безперервнодіючої колоні з кільцями Рашига. Робочий розчин ДАС (вміст лугу-10-15г/л, ДАС-20%) підігрівають до 35 - 80 В° С і насосом подають у напірну ємність,звідки самопливом - в нижню частину окисної колони. В лінію подачі ДАСнаправляють розчин сульфату нікелю. У нижню частину окисної колони знапірній ємності самопливом подають розчин гіпохлориту натрію. Швидкість подачірегулюють і вимірюють відповідними приладами. Швидкість подачі розчину ДАС-750л/год, каталізатора-7-10, 8 л/год, розчину NaClO-з розрахунку 1 кг активного хлору на1 кг 100% ДАС.

Окислений розчин з верхньої частиниколони безперервно надходить в реактор з ропні охолодженням. Розчинфільтрують від окислів нікелю і охолоджують до 5 - 10 В° С. До охолодженого розчину взмішувач подають розбавлену соляну кислоту до рН === 4,5-5,5. Потім масанаправляється в реактор, де відбувається виділення гідрату ДКГК розбавленою соляноюкислотою при рН 1,7-2,0 і температурі не вище 10 В° С. Гідрат ДКГК відфільтровуютьі промивають крижаною водою. Після цього гідрат ДКГК, що містить 10% вологи,направляють в пневматичну сушилку, де сушать повітрям з температурою 80 В° С.Висушений гідрат передається на стадію отримання технічної аскорбінової кислоти.Вихід гідрату ДКГК-90% від теоретично можливого.

В даний час на деякихвітамінних комбінатах впроваджений безперервний процес виділення гідрату ДКГК.Процес регулюється автоматично. Досягнутий вихід гідрату 96,3%. Спосібокислення ДАС за допомогою гіпохлориту натрію, незважаючи на високу ефективність іекономічність, має ряд недоліків: значна корозія апаратуривнаслідок використання водного розчину гіпохлориту натрію, великакількість неорганічних відходів, погані санітарні умови та ін

Електрохімічний метод . Електрохімічне окислення влужних середовищах-перспективний промисловий спосіб окислення ДАС. В данийчас спосіб значно вдосконалений і є безперервним.Електрохімічний метод окислення розроблений в 1970 р. Раніше окислення ДАС доДКГК здійснювалося на графітових електродах. У промисловості СРСР і Болгаріїдосить довго використовували графітові електроди, які згодом булизамінені на металеві.

Низька механічна і корозійнастійкість графіту, обмеження по щільності струму, несприятливе співвідношенняефективної поверхні до об'єму електрода - все це не давало можливостівикористовувати електрохімічний спосіб для багатотоннажних виробництв.

Процес електрохімічного окисленняпроводиться в присутності каталізатора - хлористого плі сірчанокислого нікелю.

Механізм процесу може бутипредставлений таким чином:

Особливістю процесу єучасть гідроксид-іонів в процесі окислення. При РІ <12,4 різко знижуєтьсяшвидкість окислення.

Електрохімічне окислювання проводятьв електролізерах спеціальної конструкції. Електролізери у формі вініпластовихванн, що застосовувалися раніше, замінені на електролізери фільтр-прессной типу звисокою щільністю струму. Установка складається з 8 електролізерів, пов'язаних міжсобою послідовно. Перетікання рідини здійснюється за рахунок безперервноїподачі електроліту в перший електролізер. Швидкість подачі електролітуконтролюється ротаметром. Електроліт готують заздалегідь - концентрація ДАС- 120-140 г/л, NaOH-36-43 г/л. Величина рН на початку процесу13,4-13,8, концентрація NiCb-1, 5%.Процес окислення здійснюється при температурі 50-53 В° С, щільність струму 2-6А/дм 2 до залишкової концентрації ДАС не більше 2.5 г/л.Електроокіслітельная система складається з 4-х контурів, пов'язаних між собоюпослідовно. Подача електроліту в перший контур здійснюється черезротаметр. Кожен контур складається з електроокіслітеля, фазоразделітеля, насоса,теплообмінника. Циркуляція електроліту по контуру забезпечується роботоюнасоса.

Гідрат ДКГК виділяють з розчину їїнатрієвої солі, підкислити останній соляною кислотою до рН = 1,7 - 2, 0 притемпературі не вище 10 В° С. Гідрат ДКП <сушать у пневматичній сушарці при 80В° С.

Електрохімічний спосіб дозволяєотримувати гідрат ДКГК з виходом 90%.

Удосконалення електрохімічноїокислення пов'язано з розробкою нових каталізаторів, використаннямпопередньо активованого відпрацьованого каталізатора, а також зрозробкою методів очистки стоків та в інших напрямках.

Стадія 5. Виробництво L-аскорбіновоїкислоти з гідрату ДКГК

Перетворення гідрату ДКГК васкорбінову кислоту є складним процесом і протікає в дві основністадії. Першу стадію можна розглядати як стадію етерифікації та гідролізу,другу - як В«фенолізаціюВ» і В«лактонізаціюВ» етилового ефіру 2-кето-Г-гулоновоїкислоти з утворенням аскорбінової кислоти. Послідовність цих процесівдо кінця не з'ясована, однозначного тлумачення цих процесів немає.

Освіта етилового ефіру 2 кето-L-гулоновоїкислотою доведено, проте його не виділяють.

До побічних процесів належать:часткове освіту фурфуролу, продуктів його конденсації і смол, а такожінших органічних продуктів невідомого будови.

Процес отримання технічноїаскорбінової кислоти (ТАК) складається з наступних операцій:

1. Фенолізація гідрату ДКГК.

2. Центрифугування і сушка ТАК.

3. Регенерація дихлоретан.

4. Нейтралізація кислого ацетону.

Процес фенолізаціі каталізуєтьсямінеральними кислотами, в тому числі хлористим воднем, і проводиться привикористанні органічних розчинників - хлороформу, дихлоретану, трихлоретиленута ін У промисловості використовують два варіанти.

Фенолізацію ведуть у присутностіспиртового розчину НС1 в діхлоретане або хлороформі. Спочатку йде процесетерифікації по карбоксильної групи і процес гідролізу ацетонових груп, апотім при 60-62 В° С-в хлороформі або 70-71 В° С-в діхлоретане протікає процесфенолізаціі і лактонізаціі. Тривалість процесу в хлороформі 45-48 ч. Вихід-84, 3%в перерахунку на ДКГК.

Вихідний продукт - гідрат ДКГК ...-плавлять, додають концентровану 35%-ную соляну кислоту, температурупіднімають до 68-80 В° С і при температурі 50-80 В° С відганяють виділяється ацетон. Maccу передають в фенолізатор і додаютьдихлоретан, а потім ізопропанол і залишок соляної кислоти. Реакційну масувитримують протягом 8-12 годин при температурі не вище 72 В° С. Через 8-10 годконтролюють вміст продукту в масі. При позитивному аналізі охолоджуютьреакційну масу водою до 40 В° С, а потім протягом 1-3 год до температури невище 14 В° С. Випали кристали аскорбінової кислоти фільтрують на центрифузі,промивають регенерувати ДХЕ, охолодженим до температури 10 В° С. Сушать ТАК всекційної сушарці при температурі не вище ПО В° С. Вихід ТАК-до 86 - 90%. Слідвідзначити, що в цьому випадку процес йде через освіту 2-кето-Ь-гулоновоїкислоти.

Недоліком цього методу єзагустіння маси при гідролізі і лактонізаціі. Тому запропоновано вестипроцес без відгону ацетону.

До недоліків фенолізаціі вхлороформі відноситься тривалість процесу, а також погана розчинністьгідрату ДКГК і ТАК у застосовуваних розчинниках. З метою скорочення часузапропонований процес прискореної фенолізаціі в ДХЕ при роботі з вологим гідратомДКГК. фенолізацію і лактонізаціюведуть в середовищі діхлоретановой В«робочоїВ» суміші з відгоном ацетону в присутностірозчину НС1 в ізобутанол. Загальна тривалість процесу скорочується з46-48 год до 20-24 год Вихід-84, 1% у перерахунку на гідрат ДКГК.

Доцільно вести процес фенолізаціів присутності поверхнево-активних речовин, які внаслідок подрібненнядисперсної фази зменшують опір масопереносу в гетерогенній системі тазбільшують швидкість взаємодії.

Стадія 6.Отримання медичної аскорбінової кислоти

Медичну аскорбінову кислоту(МАК) отримують перекристалізацією ТАК і аскорбінової кислоти, виділеної зматочників.

Внаслідок лабільностіперекристаллизацию ТАК ведуть при дотриманні перерахованих нижче умов:

- процеси розчинення, упарювання, сушіння проводять швидко, притемпературі не вище 70 В° С;

- розчини зберігають на холоді;

- для освітлення застосовують спеціально підготовлений вугілля іобмежують його кількість;

- повністю виключають контакт із залізом.

Процес отримання МАК складається знаступних операцій:

1. Отримання дистильованої води.

2. Відновлення активованого вугілля, регенерація відпрацьованоговугілля.

3. Перекристалізація ТАК.

4. Отримання АК П-ой кристалізації.

5. Отримання АК 111-їй і IV-ій кристалізації.

6. Регенерація етилового спирту, що використовується для промивки МАК.

Дистильовану воду отримуютьперегонкою зм'якшеної поди або артезіанської поди. Воду аналізують навміст іонів заліза, хлоридів, сульфатів і органічних домішок. -ВеличинарН води має бути в межах 4,5-7,8.

Вугілля відновлюють глюкозою влужному середовищі в присутності кальцинованої соди при температурі 85-90 В° С,фільтрують і промивають гарячою дистильованою водою до нейтральноїреакції середовища.

перекристалізації ТАК і АКП-оїкристалізації ведуть при температурі 80-85 В° С в присутності активованоговугілля від трилону Б. Фільтрацію від вугілля проводять при температурі 65-75 В° С.Продукт кристалізують протягом 4 - 6 год при перемішуванні і температурі 0 - 2 В° С івідфільтровують.

Отриману медичну аскорбіновукислоту на фільтрі промивають дистильованою водою, охолодженою до О-2 В° С,потім охолодженим етанолом і сушать у вакуумній сушці при температурі гарячоїводи 80-85 В° С. Вихід МАК перший кристалізації 66,7% від теоретично можливого.

Для отримання аскорбінової кислотиОдинадцятий кристалізації використовують маткові розчини аскорбінової кислоти, якіупарюють і кристалізують.

Аскорбінову кислоту III-їй і IV-ій кристалізації отримуютьпри переробці маткових розчинів аскорбінової кислоти II-ої та III-їй кристалізації. Сумарнийвихід МАК з урахуванням перекристалізації аскорбінової кислоти 11, III, IV кристалізації складає 92,2%в перерахунку на ТАК.

Всі розчинники, використовувані всинтезі аскорбінової кислоти, регенерують.

Синтез аскорбінової кислоти-багатостадійнийпроцес, що вимагає використання великої кількості розчинників і різнихвидів сировини.цілому.

методів.

кислоту.

викидів.

способом;

кислоти.

Література

1.Основні процеси та апарати хімічної технології.

2.- М.:

3.

4.

5.Довідник

6.