Біогенні аміни і алкалоїди

Загальна класифікація

Зазвичайглікозиди класифікують за типом аглікона [2].

В· тіольнеглікозиди (тіоціанатние,ізотіоціанатние, сульфо-та неорганічні аглікони) в основному зустрічаються врослинах сімейства хрестоцвітних ( Cruciferae ): наприклад, сінігрін,виділений з насіння чорної гірчиці і коренів хрону, сінальбін з насіння білоїгірчиці і глюкотропеолін з садової настурції.

В· Ціаногенниеглікозиди (ціангідрін,синильна кислота) виявлені в сотнях видів рослин: амігдалин з гіркогомигдалю, дуррін із сорго і лотузін з Lotus arabicus .

В· Фенольніглікозиди, при гідролізі яких утворюються різні типи фенолів: арбутин(Утворюється гідрохінон), салицин ( орто -гідроксібензіловий спирт),хеліцін і спіреін (саліциловий альдегід), геін (евгенол) і т.д.

В· Антраглікозіди, яківключають глікозиди гідроксіантрахінонов і антрахинонов, зустрічаються в багатьохвидах рослин, застосовуваних як проносне і в якості сировини для отриманнябарвників. Прикладами служать барбалоін з алое, франгулін з кори крушини,полігонін з Polygonum sieboldi (горця), реохрізін з коренів китайськогоревеню.

В· Пігментніглікозиди об'єднуютьглікозиди антоксантіна, антоциана, флавону, флавоноли і інших пігментіврослин: наприклад, пуніцін з плодів граната, Мальвіна з дикої рожі(Просвірніка), геністеїн з дроку фарбувального, ідеін з журавлини.

В· Серцевіглікозиди використовуютьсяпри лікуванні різних серцевих захворювань. Найбільш важливими серед нихє глікозиди з наперстянки ( Digitalis ) - дигітоксин, гітоксін ігіталін. Строфантин - глікозиди з насіння рослин роду Strophanthus -задовго до їх використання в сучасній кардіології застосовувалися в неочищеномувигляді африканськими племенами як отрути для стріл.

В· Сапоніновиеглікозиди (сапоніни)- Клас речовин, подібно милу утворюють піну при струшуванні їх воднихрозчинів. Звідси їх назва: В«sapoВ» по-латині означає В«милоВ». Як правило,сапоніни - аморфні, розчинні у воді і спирті, нейтральні речовини зподразнюючою їдким смаком. При гідролізі вони дають аглікони (сапогенін) здосить великою молекулярною масою і відносно багато цукрів. Сапонінишироко поширені в рослинному світі, особливо серед рослин родинрозоцвітих і гвоздикових (мильнянка роду Saponaria ).

В· Іншікласи глікозидів включають глікозиди галової кислоти, стеринів, кумаринів, пуриніві піримідинів (нуклеозиди), меркаптанів, алкалоїдів, терпенів, сфингозин(Цереброзидів і гангліозид) і деяких антибіотиків.

Поширеність

Глікозидизустрічаються в корі, плодах, коренях, бульбах, квітках та інших частинах рослин.Іноді в одній рослині міститься кілька різних глікозидів. Вони утворюютьсятам, де активно йде біосинтез, наприклад в листі і зелених стеблах, і врозчиненому вигляді переносяться до місць накопичення - корінню і насінню. Більшістьрослинних пігментів - це глікозиди. Багато таніни також єглікозидами. Спочатку передбачалося, що глікозиди утворюються тільки врослинах, однак тепер відомо, що вони можуть виникати і в організмітварин в процесі травлення, коли деякі шкідливі організму речовини,з'єднуючись з глюкуроновою кислотою (яка споріднена глюкози і грає ту жроль, що і глюкоза в рослинних гликозидах), екскретуються з сечею.

Функції

Здекількох теорій, запропонованих для пояснення ролі глікозидів у фізіологіїрослин, наступні три найбільш правдоподібні.

1)У незрілих фруктах глікозиди, завдяки їх гіркого смаку, служать для захисту відпоїдання тваринами. У міру дозрівання фруктів безбарвні гіркі глікозидирозщеплюються, виділяючи пігменти, що додають плодам привабливий колір,ароматичні речовини, що повідомляють їм аромат, і цукру, які роблять їх солодкими.Все це приваблює різних тварин, птахів і комах, що веде доефективному поширенню насіння.

2)Відповідно до іншої теорії, глікозиди є засобом видалення отруйних речовиншляхом їх зв'язування і перетворення в інертні форми (детоксикація).

3)Третя теорія стверджує, що глікозиди являють собою форму збереженняцукрів як резерву харчування. Їх розщеплення - швидкий шлях забезпечення рослиницукрами.

Фізичні властивості і екстракція

Глікозидипроявляють нейтральні або слабокислотними властивості. Вони розчинні у воді ірозбавленому водному спирті і можуть екстрагуватися цими розчинниками. Приекстракції потрібно подбати про інактивації або руйнуванні ферментів, щобпопередити гідроліз глікозидів. Цього можна досягти, застосовуючи гарячірозчинники. Для виключення можливості кислотного гідролізу підтримуютьнейтральну реакцію, наприклад, додаючи крейда.

Ідентифікація та кількісне визначення

Глікозидирозпізнають, ідентифікуючи продукти їх розщеплення - цукру і аглікони. Дляцього застосовують звичайні методи розділення та ідентифікації органічнихз'єднань: різні види хроматографії, мас-спектрометрию, спектроскопіюядерного магнітного резонансу і т.п. Для кількісної оцінки вмістуглікозидів в сировині проводиться визначення вільних цукрів до і післягідролізу: приріст кількості вільних цукрів відповідає кількостізруйнованих гідролізом глікозидних зв'язків. Знаючи склад глікозидів, можнаоцінити їх зміст в зразку

2. Біогенніаміни і алкалоїди як антіаліментарние фактори

Аміни - обширний клас азотвмісних органічнихз'єднань, продукти заміщення одного, двох або трьох атомів водню в аміакуNH 3 на органічні радикали R. По числу з...аміщених атомів воднюрозрізняють: первинні А. RNH 2 , вторинні R 2 NH і третинніR 3 N (де R - CH 3 , C 2 H 5 , C 6 H 11 ,C 6 H 5 та ін.) За радикалу А. ділять на аліфатичнінаприклад метиламін CH 3 NH 2 , диметиламін (CH 3 ) 2 NHі т.д.; алициклические, наприклад циклогексиламін C 6 H 11 NH 2 ;ароматичні, наприклад фениламин, або анілін, C 6 H 5 NH 2 ,і гетероциклічні, наприклад 2-амінопіридину C 5 H 4 N (NH 2 ).А. з двома, трьома і більше аміногрупами - NH 2 називають ді-, три-таполиаминами: етилендіамін H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 ,гексаметілен діамін H 2 N (CH 2 ) 6 NH 2 .

Найпростіші А. - Гази з аміачним запахом, вищі - рідиниабо тверді речовини. Найпростіші А. знайдені в продуктах життєдіяльностірослин; тріметіламін (CH 3 ) 3 N міститься в цукровіймелясі і в оселедцевого розсолі, якому надає його характерний неприємнийзапах. Широко поширені в природі складніші А.: алкалоїди, амінокислоти,аміни біогенні та ін Аліфатичні А. зазвичай отримують алкилированием NH 3 ;ароматичні - відновленням нітросполук.

Подібно аміаку, А. - підстави (ароматичні А. з бічноюNH 2 -групою - дуже слабкі підстави). З кислотами А. утворюють солізаміщеного амонію, наприклад: C 2 H 5 NH 2 + HCI =[C 2 H 5 NH 3 ] + Cl - . Залкилгалогенидами третинні А. дають солі четирехзамещенного амонію: R 3 N+ R Вў CI = [R 3 NR Вў] + CI - Великезначення має реакція А. з азотистою кислотою. Первинні ароматичні А.утворюють з нею диазосоединения, що мають широке застосування в лабораторному іпромисловому синтезі. Первинні аліфатичні А. перетворюються HNO2 в спирти,наприклад C 2 H 5 NH 2 + HNO 2 = C 2 H 5 OH+ N 2 + H 2 O; вторинні - дають нітрозаміни: (C 2 H 5 ) 2 NH+ HNO 2 = H 2 O + (C 2 H 5 ) 2 NNO;третинні А. з HNO 2 не реагують. Цією реакцією користуються длярозпізнавання первинних, вторинних і третинних А.

У промисловості А. широко використовують для виробництвабарвників і лікарських речовин, поліамідів, з яких виготовляютьсинтетичне волокно (капрон, найлон) і т.д.

Синтез ароматичних А. вперше здійснений в 1842 Н.Н. Зініним.У 1849 Ш. Вюрц відкрив аліфатичні А.

Біогенніаміни -це речовини, що характеризуються присутністю в їх молекулярній структуріаміногрупи (NH2). Їх можна виявити як в рослинах, так і в тварин. Їхділять на кілька сімейств, зокрема - на етаноламіни (холін іацетилхолін), поліетілендіаміни (путресцин і кадаверин), поліаміни (спермін),імідазолілалкіламіни (гістамін), фенілалкіламіну (мескалін і тирамін),катехоламіни (адреналін, норадреналін і дофамін), індолілалкіламіни (триптамінуі серотонін), а також бетаїн (карнітин). Біогенні аміни можуть бутипопередниками алкалоїдів і гормонів. Крім того, деякі з них єнейромедіаторами або компонентами фосфоліпідів і вітамінів. Їх також можна виявитив рибосомах і деяких бактеріях. Зазвичай вони синтезуються за допомогоюдекарбоксилювання або карбоксилювання амінокислот (наприклад, гістидинперетворюється на гістамін). Деякі біогенні аміни є галюциногенами(Мескалін), інші можуть бути навіть токсичними (путресцин і кадаверин). Мед таматочне молочко містять холінергічний фактор - ацетилхолін. Цей біогеннийамін діє як нейромедіатор на рівні синапсів центральної нервової системиі викликає скорочення гладких м'язів на рівні бронхів і шлунково-кишковоготракту, стимулюючи таким чином перистальтику (це може пояснювати слабкийпослаблюючий ефект меду). Він також розширює капілярні судини і знижуєартеріальний тиск. Для отримання додаткової інформації з цього питаннясм. властивості меду і маточного молочка при захворюваннях серцево-судинноїсистеми. Гістамін утворюється за допомогою окисного декарбоксилюваннягістидину - амінокислоти, широко представленої в пилку. Він стимулюєутворення шлункового соку залозами, розташованими в дні шлунка, і такимчином сприяє травленню. Він також розширює кровоносні капіляри,підвищує проникність мембран і викликає скорочення гладких м'язівтравного тракту, матки і бронхів.

індольногоалкалоїди - Найчисленніша група алкалоїдів, яка нараховує понад 900 сполук,розділених на 28 підгруп.

В основукласифікації індольного алкалоїдів покладена їх хімічна структура.Практично всі вони містять 2 атома азоту, один з яких є індольногоазотом, інший майже завжди відділений від (-положення індольного ядрадвухуглеродной ланцюгом і може перебувати в бічній аліфатичної ланцюга абоякомусь гетероциклів. Всього виділяють 5 основних класів індольного алкалоїдів

Більшістьалкалоїдів - тверді речовини, хоча іноді зустрічаються і рідкі алкалоїди,наприклад нікотин. Більшість алкалоїдів-підстав важко розчиняється у воді,легко в кислотах, а також в органічних розчинниках. Солі алкалоїдів зазвичайдобре розчинні у воді, за винятком деяких. Існує ряд реакцій,носять назву алкалоідних; за допомогою цих реакцій можна осадити алкалоїдидля їх виявлення і виділення.

Класифікація

Для зручності вивчення алкалоїди ділять на групи.Раніше, коли хімічну будову алкалоїдів було маловідомим, їх ділили нагрупи в залежності від тих рослин, з яких їх отримували. Так, наприклад,виділяли групи алкалоїдів хінної кори, маку та ін

В даний час у зв'язку із з'ясуванням будовиалкалоїдів частіше користуються хімічної класифікацією. Більшість алкалоїдів,містять у своїх молекулах гетероцикли, ділять на групи в залежності відприсутніх гетероциклів. Так, наприклад, розрізняють алкалоїди групи піридину(У цю групу входить нікотин), алкалоїди групи хіноліну (у цю групу входитьхінін) і т.д. До алкалоїдів часто відносять метлірованние похідні ксантину,наприклад теобромін і кофеїн, як похідні пурину. Цю групу алкалоїдівназивають алкалоїдами групи пурину.

Деякі вчені відносять до алкалоїдів і деякіінші азотовмісні речовини, що володіють основними властивостями і сильнимфізіологічним дією, але не містять гетероцикли. Прикладом такихалкалоїдів є алкалоїди групи фкнілетіламіна C 6 H 5 -CH 2 -CH 2 -NH 2 . Представником цієїгрупи є адреналін C 6 H 3 (OH) 2 -CH (OH) - CH 2 - NH (CH 3 ).

3. Характеристикаосновних алкалоїдів

Алкалоїди,складові основні структурні класи - піридинові (нікотин), піперідінового(Лобелин), тропановие (гиосциамин), хінолінова (хінін), ізохіноліновие(Морфін), індольного (псилоцибін, активний початок мексиканських галюциногеннихгрибів, резерпін і стрихнін), імідазольного (пілокарпін), стероїдні (томатідінз томатів), дітерпеноідние (аконітін), пуринові (кофеїн з чаю та кави,теофілін з чаю і теобромін з чаю та какао):

Морфін

Першимз алкалоїдів був відкритий морфін, виділений з опію Деросном (1803), а потімрядом інших хіміків. Деросном виявив, що виділене їм речовина володієбільш сильним снодійним дією, ніж сам опій. У процесі виділеннядіючого початку опію Дерсон застосовував луг, а потім отриману ним сіль йомуніяк не вдавалося звільнити від домішки луги, тому він прийшов до висновку,що знаходиться в опіумі речовина являє собою В«кислу сільВ». Однак щев 1806 році Сертюрнер повідомив про свої дослідження опію і про виділення знікого кристалічного тіла, яке володіє снодійним дією і в опіїутворю...є сіль з також виділеної Сертюрнером В«меконовойВ» (оксіпіродікарбоновой)кислотою. Все ж, на існування рослинних підстав хіміки звернулиувагу лише після другої роботи Сертюрнер (1817) В«Про морфії, новомусолеобразующей підставі, і меконовой кислоті як головних складових частинахопіуму В». Сертюрнер вважав, що кристалічна речовина, виділена Деросном,являє собою меконокіслий морфій. Робік (1817), проте, показав, що вопіумі є дві підстави: морфін (назва, запропоноване Люссакомзамість колишнього В«морфійВ») і наркотин, який також був, мабуть, отриманийДеросном в 1803 р. Згодом Робік (1832) виділив із опію і кодеїн.Папаверин був відкритий Мерком (1848), а тебаин Тібумері (1835) [2] в лабораторії Пеллетьє. Морфін був першималкалоїдом, в якому був виявлений азот (Бюсси, 1822), до цього ні в морфине,ні в інших алкалоидах при аналізі або не знаходили азоту зовсім, або йогоприсутність приписували домішок. У 30-х роках 19в. ці речовини булидосліджені групою французьких хіміків (особливо Кербі), а в 50-ті роки - Андерсоном,нашедшим для деяких з них правильні емпіричні формули.

изохинолиновоеалкалоїди представляли для хіміків, які намагалися розшифрувати їх будова,високий бар'єр. Тут важливий кожен крок, як, наприклад, доказ того, щокодеїн представляє собою метилпохідні морфіну (Грімо, 1881). Ще важчебуло підійти до їх синтезу. Все ж Пікте вдалося в 1909 р. синтезуватипапаверин-перший алкалоїд цієї групи.

Кофеїн,теобромін, теофілін

Коссель ще в80-х роках 19 ст. знайшов, що до складу нуклеїнових кислот входять пуриновіпідстави, але тільки в 30-х роках було встановлено (Левін і Басс), що цечотири наступних підстави, що існують у вигляді окси-і (що приводяться нижче)оксоформ.

Доситьпоглянути на формули цих сполук, щоб стало очевидним, чому хіміки при

Висновок

Списоклітератури

1.хімії.

2.

3. Під

4.Наук.-техн.

5. - М.:

[1]Відкриття