Ангідриди карбонових кислот. Кетени. Нітрили

1. Ангідридикарбонових кислот

ангідридів карбонових кислотявляють собою продукти відщеплення молекули води від двох молекул кислоти.

1.1.Способи отримання ангідридів карбонових кислот

ангідридів карбонових кислот, як митільки що бачили (3.1), можуть бути отримані з хлорангидридов і солейкарбонових кислот. Крім того вони можуть бути отримані з ацілхлорідов ікарбонових кислот у присутності піридину:

ацілхлоорід кислота піридин ангідридпірідінійхлорід

ангідриду багатьох карбонових кислотутворюються при нагріванні відповідних карбонових кислот, причому при цьомучасто використовуються водовіднімаючих засобів. Так, оцтовий ангідрид отримуютьнагріванням оцтової кислоти з концентрованої сірчаної кислотою:

(28)

оцтовий ангідрид

(29)

В якості дегидратирующего агентаіноді використовують дешевий оцтовий ангідрид:

(30)

Упр.19. Ангідрид бензойної кислоти можебути отриманий додаванням одного мольеквівалента води до двох мольеквівалентамбензоіл. Напишіть цю реакцію.

Циклічні ангідриди дикарбоновихкислот часто утворюються при простому їх нагріванні:

(31)

бурштинова кислота бурштиновий ангідрид

Промисловим методом отриманнямалеїнового ангідриду служить окислення бензолу або 2-бутена повітрям:

(32)

Фталевий ангідрид отримують впромисловості окисленням нафталіну або про -ксилолу:

(33)

Оцтовий ангідрид в промисловостіотримують окисленням оцтового альдегіду киснем повітря в присутностімідно-кобальтового каталізатора:

(34)

Упр.20. малеїнової кислоти перетворюється в малеїновийангідрид при 200 про С. Для отримання малеїнового ангідриду з фумаровоїкислоти потрібно значно більше висока температура. Чим це пояснюється?Напишіть сооветствующіе реакції.

Упр.21. Напишіть реакції пропіоновоїангідриду з (а) водою, (б) етанолом, (в) аміаком, (г) етиламін і опишіть їхмеханізм.

Упр.22. Які техничес методи отриманняоцтового ангідриду? Яке його промислове застосування?

Упр.23. Завершіть реакції

1.2.Реакції ангідридів карбонових кислот

ангідридів карбонових кислот вступаютьв ті ж реакції, що і хлорангідриди:

(35)

(36)

метилацетат

(М 6)

(37)

ацетамід

Сполуки, що містять ацетильнимгрупи, найчастіше отримують з оцтового ангідриду: він дешевий, легко доступний,не дуже леткий і не виділяє корозійного HCl.

(38)

оцтовий ангідрид Нілін ацетанілід

(М 7)

Упр.24. Напишіть реакції ацетангідріда (а) заніліном і (б) саліцилової кислотою і опишіть їх механізм.

2. Кетени

Формально кетени можна розглядатияк внутрішні ангідриди монокарбонових кислот RCH = C = O. Найпростіший Кьотен СН 2 = С = Оназивають просто Кьотен.

Кьотен отримують високотемпературноїдегідратацією кислот

(39)

або піролізом ацетону

(40)

Кьотен вступає в реакціїприєднання з утворенням тих же продуктів, які можуть бути отримані зацетангідріда і ацетилхлориду:

(41)

(42)

(43)

Упр. 25. Напишіть реакції Кетена з (а) водою,(Б) 1-пропанол, (в) фенолом, (г) метиламін, (д) ​​аніліну.

Кьотен легко димеризуется в дікетен:

(44)

Дікетен вступає в реакціїприєднання за схемою:

(46)

ацетооцтової ефір

Упр. 26. Напишіть реакції дікетена з (а)водою, (б) матанолом, (в) аміаком, (г) аніліном.

3. Нітрили

нітрилів називають різнимиспособами:

CH 3 CN CH 2 = CHCNPhCN NC (CH 2 ) 4 CN

етаннітріл пропеннітріл бензолкарбонітріладіпонітріл

(ацетонітрил) (акрилонітрил) (бензонітріл)

3.1. Способиотримання нітрилів

3.1.1. Отриманнянітрилів дегідратацією амідів

Дегідратація амідів, про яку миговорили в попередньому розділі може служити останньою стадією в ланцюгуперетворень карбонової кислоти в нітрил цієї кислоти:

Всі ці реакції часто поєднують водному процесі, пропускаючи суміш карбонової кислоти та аміаку через окисалюмінію при 500 про С:

(83)

Упр.46. Напишіть реакцію промисловогометоду отримання адіпонітріла з адипінової кислоти.

3.1.2. Отриманнянітрилів окислювальним амонолізу вуглеводнів

При вивченні окислення вуглеводнівми бачили, що синильну кислоту (нітрил мурашиної кислоти) і нітрили іншихкислот отримують окислювальним амонолізу відповідних вуглеводнів за схемою:

(84)

Упр.47. Напишіть реакції одержання (а)акрилонітрилу, (б) бензонітріла, (в) ацетонітрилу і (г) нітрилу терефталевойкислоти окислювальним амонолізом відповідних вуглеводнів.

3.1.3. Отриманнянітрилів по реакції Кольбе

При взаємодіїДо речовин з ціанідом калію у водному етанолі за механізмом S N 2утворюються нітрили:

(85)

Оскільки ціанід-аніон єамбідентним іоном, в якості побічного продукту утворюються ізонітріли, яківидаляють струшуючи реакційну суміш з розбавленою соляною кислотою.

Упр.48. Напишіть реакції одержання черезвідповідні галогенуглеводо-пологи (а) пропіонітріла з етилену, (б)бутіронітріла з пропілену, (в) динитро янтарної кислоти з етилену, (г)нітрилу вінілуксусной кислоти з пропілену, (д) ​​нітрилу фенілоцтової кислотиз толуолу, (е) динитро адипінової кислоти з ацетилену.

Упр.49. Завершіть реакції:

(а) (б)

3.2. Реакціїнітрилів

3.2.1. Гідруваннянітрилів

нітрилів легко гидрируются в аміни.Гідрування здійснюється або воднем у момент виділення (С 2 Н 5 ОН+ Na) або каталітично:

(86)

Упр.50. Напишіть реакції гідрування (а)пропіонітріла, (б) бутіронітріла, (в) динитро янтарної кислоти, (г) нітрилувінілуксусной кислоти, (д) ​​нітрилу фенілоцтової кислоти, (е) динитроадипінової кислоти.

3.2.2. Гідролізнітрилів

нітрилів, одержувані залкилгалогенидов і ціанідів металів з реакції нуклеофільного заміщення,є хорошими початковими продуктами для отримання карбонових кислот. Дляцього їх піддають гідролізу в присутності кислот або підстав:

Упр.51. Які кислоти утворюються пригідролізі наступних нітрилів:

(а) пропіонітріла, (б) бутіронітріла,(В) динитро янтарної кислоти, (г) нітрилу вінілуксусной кислоти, (д) ​​нітрилуфенілоцтової кислоти, (е) динитро адипінової кислоти.

За цією схемою з доступногобензілхлоріда отримують фенілоцтової кислоти:

(87)

Упр.52. Запропонуйте схему отриманняфенілоцтової кислоти виходячи з толуолу. Опишіть механізми відповіднихреакцій.

малонового кислоту головним чиномотримують з хлоруксусной кислоти по схемі:

(88)

Упр.53. Виходячи з етилену і інших необхіднихреагентів, запропонуйте схему отримання бутандіовой (бурштинової) кислоти.

Упр.54. Через відповідніДо речовин і нітрили запропонуйте схеми отримання наступних кислот: (а)пропіонової з етилену, (б) масляній з пропілену, (в) янтарної кислоти зетилену, (г) вінілуксусной кислоти з пропілену, (д) ​​фенілоцтової кислоти зтолуолу, (е) адипінової кислоти з ацетилену.

З доступних ціангідрінов отримують a-оксикислоти:

(89)

Упр.55. Виходячи з відповідних альдегідіві кетонів та інших необхідних реаге...нтів, запропонуйте схеми отримання (а)2-гідроксіоксіпропіоновой кислоти і

(б) 2-метил-2-гідроксіпропіоновойкислоти.

3.3. Алкоголизнітрилів

нітрилів взаємодіючи зхлорводню перетворюються в імінохлоріди:

(90)

імінохлорід

Дія на нітрили хлороводню вспирті приводить до утворення гідрохлоридом іміноефіров, подальший гідролізяких дає ефіри:

Метилметакрилат в промисловостіотримують з ацетону через ціангідрін:

(91)

ацетон ацетонциангидріна метилметакрилат

Полімер метилметакрилату -поліметилметакрилат використовується у виготовленні безосколкового стекол(Плексиглас).

Упр. 56. Який продукт утворюється вВнаслідок послідовної дії на бензілхлорід ціаніду калію, етанолу вприсутності хлороводню і нарешті водою? Напишіть відповідні реакції.

Упр. 57. Який продукт утворюється вВнаслідок послідовної дії на ацетальдегід синильної кислоти, апотім метанолу в присутності сірчаної кислоти? Напишіть відповідні реакції.

4. ціанаміду

Велике практичне значення маєамід синильної кислоти - ціанамід. У промисловості його одержують із карбідукальцію і азоту при 1000-1100 про С або ж при 650-800 про С вприсутності приблизно 10% хлориду кальцію.

(92)

ціанамід кальцію

Утвориться суміш ціанаміду кальціюі сажі безпосередньо використовується як добриво. При дії націанамід кальцію сірчаної кислоти виходить ціанамід:

(93)

У твердому стані і в розчинахціанамід знаходиться в рівновазі з карбодіімідом:

ціанамід карбодіімід

Частковим гідролізом ціанамідуотримують сечовину:

(94)

При дії на ціанамід сірководнюутворюється тіомочевіна:

(95)

тіомочевіна

Його взаємодія з аміакомпризводить до утворення гуанідину:

(96)

гуанидин

При нагріванні ціанамід перетворюєтьсяв меламін:

(97)

меламін (а)

Шляхом конденсації меламіну зформальдегідом отримують меламіноформальдегідні смоли:

(96)

меламін меламінформальдегідні смоли

Упр.58. Напишіть реакції отримання зціанаміду (а) сечовини, (б) тіомоче-вини, (в) гуанідину та (г) меламіну. ​​