Галій і його сполуки

ДОНЕЦЬКИЙДЕРЖАВНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

КАФЕДРАПРИКЛАДНОЇ ЕКОЛОГІЇ ТА ОХОРОНИ НАВКОЛИШНЬОГО СЕРЕДОВИЩА

КУРСОВАРОБОТА

похімії

ТЕМА: Галій і йогоз'єднання

студента групи: ЕП-96

факультет: екології та хімічної

технології

МорозоваВалентина Володимировича

Донецьк,1997

Викладачі: доцент Жисліна І.Л.

<- 2->

Зміст.

стр.

0. Зміст 2

1. Історичні відомості 3

2. Поширення в природі. Характеристика

природних сполук (мінералів) 4

3. Способи отримання елемента в чистому вигляді 4

4. Властивості елемента:

4.1. Фізічес 5

4.2. Хімічні 7

5. Сполуки елемента, їх отримання і властивості: 8

5.1. З'єднання з киснем 8

5.1.1. Окисли 8

5.1.2. Гідроокис 9

5.1.3. Перекисні сполуки 10

5.2. Галлат 10

5.2.1. Металів I групи 10

5.2.2. Металів II групи 11

5.2.3. Рідкоземельних елементів 11

5.3. Солі кисневмісних кислот 12

5.3.1. Сульфати 12

5.3.2. Селенати 12

5.3.3. Селеніти 13

5.3.4. Молібдати 13

5.3.5. Вольфрамати 13

5.3.6. Нітрати 13

5.3.7. Фосфати 14

5.3.8. Арсенати 14

5.3.9. Карбонати 14

5.3.10. Силікати 15

5.3.11. Солі органічних кислот 15

5.4. Халькогеніди 15

5.4.1. Сульфіди 15

5.4.2. Селеніди 16

5.4.3. Теллуріди 17

5.5. Галогеніди 17

5.5.1. Фториди 17

5.5.2. Хлориди 18

5.5.3. Броміди 20

5.5.4. Йодиди 21

5.6. Роданіди і фероціаніди 21

5.6.1. Роданіди 21

5.6.2. Фероціаніди 21

5.7. Сполуки з неметалами 22

5.7.1. Нітрид 22

5.7.2. Фосфід 23

5.7.3. Арсенід 24

5.7.4. Антимонід 24

5.7.5. Гідриди і карбіди 24

6. Особливі властивості елемента та його сполук,

їх застосування 25

7. Література 29

<- 3->

галію,(Лат. Gallium) Ga

1.ІСТОРИЧНІ ВІДОМОСТІ.

В кінці 1870 року,виступаючи на засіданні Російського фізико-хімічного товариства, Д. І. Менделєєвсказав, зокрема, що в п'ятому ряду третьої групи повинен знаходитися поки щене відкритий, але безумовно існуючий в природі елемент. При цьому Менделєєвдуже докладно описав властивості "ека-алюмінію" (так вчений умовноназвав цей елемент, оскільки в таблиці йому відводилося місце під алюмінієм) танавіть висловив упевненість, "що він буде відкритий спектральнимдослідженням ". (Іронія долі: чи міг Бунзен припустити, щорозроблений ним спектральний аналіз зіграє з ним гіркий жарт - незаперечнодоведе хибність його скороспішної оцінки періодичного закону?) Чекатидовелося порівняно недовго. У 1875 році французький хімік Поль Еміль Лекокде Буабодран, досліджуючи спектроскопическим шляхом цинкову обманку - добревідомий мінерал, привезений з містечка Пьерфітт в Піренеях, виявивфіолетову незнайомку - нову спектральну лінію, свідчили про те,що в мінералі присутній невідомий хімічний елемент. Але побачити новулінію - це лише півсправи, тепер потрібно було виділити з мінералу винуватця їїпояви в спектрі. Завдання було не з легких, так як зміст шуканогоелемента в цинковій обманці виявилося вкрай незначним. Все ж хімікусупроводжував успіх: після численних дослідів йому вдалося отримати крупицюнового металу - всього 0,1 грама. Отже, труднощі позаду, а на порядку денномустояв уже наступне питання: користуючись почесним правом першовідкривача, Лекокде Буабодран мав дати "новонародженому" ім'я. На честь своєїбатьківщини вчений вирішив назвати його "галієм" (Галлія - ​​латинськаназва Франції). Правда, злі язики незабаром почали говорити, що в цьомуслові хімік хитро зашифрував натяк на своє прізвище: адже "галлус" -по-латині "півень", по-французьки ж півень - "ле кок", ну, азвідси до Лекока де Буабодрана, як кажуть, рукою подати.

Незабаром повідомлення провідкриття галію було опубліковано в доповіді французької Академії наук. Коли Д.І. Менделєєв ознайомився з ним, він відразу зрозумів, що мова йде про той самийека-алюмінії, якому вже було уготовано місце в його таблиці елементів. Влисті, адресованому французької Академії наук, Менделєєв повідомляв:"... Спосіб відкриття і виділення, а також деякі описані властивостізмушують припускати, що метал - не що інше, як ека-алюміній ".

У самому справі,властивості теоретичного ека-алюмінію і реального галію дивно збігалися.Розбіжність виявилося лише в щільності: на думку Менделєєва, вона повинна буласкладати близько 6 г/см3, а Лекок де Буабодран вказував інше значення - 4,7.Так хто ж правий? Той, хто ніколи навіть не бачив цей метал, або той, хто нетільки тримав його в руках, але й проводив з ним різні дослідження? Чи невперше в історії науки теорія стикалася з практикою, думка сперечалася зекспериментом.

Щоб довеститочність своїх початкових даних, Лекок де Буабодран знову виділив крупицігалію, ретельно очистив їх і піддав скрупульозному дослідженню. І що жз'ясувалося?

Щільність галіюдійсно була близька до 6. Французький хімік публічно визнав правотусвого російського колеги. "He треба, я думаю, вказувати на винятковезначення, яке має щільність нового елемента для підтвердженнятеоретичних висновків Менделєєва ",

- писав тоді першовідкривач галію.

<- 4 ->

2. ПОШИРЕННЯ В ПРИРОДІ.

Галій складається здвох стабільних ізотопів з масовими числами 69 (60,5%) і 71 (39,5%). Хочасередній вміст галію в земній корі відносно високий, 0,0015% по масі,що дорівнює змісту свинцю і молібдену, і в десятки разів більше, ніж, наприклад,танталу або вольфраму, в сотні разів більше, ніж ртуті або срібла. Галій -типовий розсіяний елемент. У природі він зустрічається в виключно малихкількостях (0,002% і менше), звичайно це - боксити, нефеліни, сфалериту,кам'яне вугілля, деякі залізні руди. Основна частина галію укладена в мінералахз алюмінієм, менше - з залізом, цинком, міддю і іншими металами. Справа в тому,що галій практично не має як власних родовищ, так і"Персональних" мінералів.

Лише порівнянонедавно в південно-східній частині Африки був виявлений перший галієвих мінерал,який і отримав назву Галлія

- CuGaS2. У ньому міститься майже 37%галію. До цього найбагатшим галієм мінералом - був Німеччині з Тсумба вПівденно-Східній Африці. У ньому міститься 0,6 - 0,7% галію. Як з'ясувалося,порівняно багата галієм зола кам'яного вугілля. Англійські вчені підрахували,що кожна тонна вугілля, видобутого на Британських островах, містить в середньому 5грамів галію.

3. ОТРИМАННЯ.

Навіть така, здавалосяб, незначна концентрація цього елемента, як в золі кам'яного вугілля, вважаєтьсяцілком достатньою для його промислового вилучення. (Все в світі відносно:залізну руду, на тонну якої припадає 300 - 400 кілограмів заліза,прийнято називати бідною.) Зате і масштаби виробництва галію, прямо скажемо,невеликі. Перші 50 кілограмів цього металу отримали в Німеччині в 1932 році.Через приблизно чверть століття виробництво галію зросло лише до 350кілограмів. І хоча сьогодні рахунок йде на тонни, навіть такий рідкісний метал,як реній, якого в земній корі міститься в десятки тисяч разів менше, ніжгалію, за обсягом виробництва залишив його далеко позаду.

Головним джереломотримання галію служать ... відходи алюмінієвого виробництва. Хоч на сировину і недоводиться витрачатися, сам процес вилучення галію настільки складний (чоговарто, наприклад, хоча б відділення його від алюмінію!), що він виявляється однимз найдорожчих металів на світовому ринку. У середині 50-х років 1 кілограмгалію коштував 3000 доларів - майже в три рази дорожче золота! Подумати тільки:невеликий слиточек металу, цілком вміщується на долоні, - і така соліднасума! ..

Методи виділення таотримання галію були розроблені самим першовідкривачем та її учнемЮнгфлейшем. Для отримання в лабораторних умовах найкраще спочатку осадитигалій як ціанофе...ррата (II). Останній при сильному нагріванні перетворюється всуміш Ga2O3 і Fe2O3. Суміш оксидів сплавленням з бісульфат калію переводять врозчинний стан. Потім з солянокислого розчину дією великоїкількості їдкого калі висаджують залізо (окис галію розчинна в луги).Після цього галій можна виділити з лужного розчину електролітично. Кейл(Keil, 1926) рекомендує сплавляти ціаноферрат (II) з твердим їдким калі всрібному тиглі, потім розчиняти плав у воді (при цьому залізо виділиться ввигляді гідроокису) і з фільтрату після підкислення соляної кислотою аміакомосадити галій як гідроокису. Гідроокис при прожарюванні переходить вокис, з якої можна отримати метал, сильно нагріваючи речовина в струміводню. Річардс (Richards, .1923) описав метод, за яким свинець, отриманийпри рафінуванні цинку дистиляцією (виділеного з руд, що містять галій),переробляється на галій.

<- 5 ->

З германіта галій можна просто ікількісно отримати за методикою Берга і Кейла (Berg, Keil, 1932), яказаснована на легкій розчинності GaCl, в ефірі. У Леопольдсхолле багато роківназад стали отримувати галій в заводських умовах при переплавки мансфельдскогомідного сланцю. Містять галій залишки, в яких є також важкіметали та алюміній, переважно у вигляді сульфатів, фосфатів і молибдатов(Feit, 1933) - передусім обробляють NaOH. Потім фільтрують випаднігідроокису важких металів, а розчин нейтралізують. Випадаючий при цьомуосад, крім галію, містить ще цинк і алюміній у вигляді фосфатів ісульфатів. Осад знову розчиняють в сірчаній кислоті і розчин розбавляють водою.При цьому в результаті фракційного осадження сірководнем з сірчанокислогорозчину останній збагачується галієм внаслідок відділення залишків молібденуі цинку.

Потім розчинзмішують з твердим їдким натром, причому фосфорна кислота відокремлюється яктринатрийфосфата, майже нерозчинного в лугу. Що залишився розчин піддаютьелектролізу. При ретельній роботі виходить майже чистий галій.

У промисловостігалій отримують так. При переробці бокситів галій за способом Байєраконцентрується в оборотних маткових розчинах після виділення Al (OH) 3. Зтаких розчинів галій виділяють електроліз на ртутному катоді. З лужногорозчину, отриманого після обробки амальгами водою, осаджують Ga (OH) 3,яку розчиняють в луги і виділяють галій електролізом.

Присодово-вапняному способі переробки бокситові або нефелінових руди галійконцетріруется в останніх фракціях опадів, що виділяються в процесікарбонізації. Для додаткового збагачення осад гідроксидів обробляютьвапняним молоком. При цьому велика частина Al залишається в осаді, а галійпереходить в розчин, з якого пропусканням CO2 виділяють галлиевого концентрат(6-8% Ga2O3); останній розчиняють в луги і виділяють галій електролітично.

Джерелом галіютакож може служити залишковий анодний сплав процесу рафінування Al пометодом тришарового електролізу. У виробництві цинку джерелами галію євозгони (вельцокісли), які утворюються при переробці хвостів вилуговуванняцинкових огірків.

Отриманийелектролізом лужного розчину рідкий галій, промитий водою і кислотами (HCl,HNO3), містить 99,9-99,95% Ga.

Більш чистий металотримують плавкою в вакуумі, зонної плавкою чи витягуванням монокристала зрозплаву.

4. ВЛАСТИВОСТІ.

ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ.

Галій -відносно м'який, ковкий метал, блискучого сріблястого кольору зголубувато-сірими штрихами. Він плавиться при 29,78 С (теплота плавлення 19,16кал/г). Закипає тільки при - 2230 C. Розплавлений метал при охолодженні незастигає негайно, якщо тільки його не помішувати паличкою; без такоговтручання він може залишатися рідким місяцями. Властивості галію, у багатьохвідносинах відрізняються від інших металів, визначаються його незвичайнимбудовою. У кристалі в кожного атома три сусіда по шару. Один з нихрозташований на відстані 0,244 нм, а два інших - на значно більшійвідстані один від одного - 0,271 нм. Відстань між шарами також велика іскладає 0,274 нм. Тому можна вважати, що кристал галію складається зчастинок Ga2, пов'язаних між собою ван-дер-ваальсовимі силами. Цим пояснюєтьсяйого низька температура плавлення. Він має унікальний температурний інтервалрідкого стану (від 29,78 до 2230 C). Молекули Ga2 зберігаються в рідкомустані, тоді як у парах металевий галій майже завжди одноатомен.Високу температуру кипіння галію пояснюють тим, що при плавленні

<- 6 ->

утворюється щільна упаковка атомів з координаційнимчислом 12, для

руйнування якої потрібна велика енергія. ВЗокрема таким

будовою пояснюється велика щільність рідкого галіюв порівнянні

з кристалічним. Щільність розплавленого галіюбільше, ніж у

твердого металу. На відміну від ртуті рідкийгалій (якщо він

недостатньо очищений) добре змочує скло. Галійдуже схильний

до переохолодження. Будучи розплавлений і зновуохолоджений, він може

місяцями зберігатися в рідкому стані приПитомаВ'язкістьПеретин

Таблиця1

Температура кипіння

У табл. 1 наведеніокислення.Ві титану.

Останнім

Всі іншіДеякі зплавлення.водних розчинах.вуглецем.

5.

У своїх сполукахвластивостям.

Це тим

|

5.1.ВищийВсі ці

ТемператураПри високихкомпонентами.

C.

Що стосуєтьсямізерні і підчому суперечливі відомості. Останнім часом його існування вконденсованому стані взагалі піддається сумніву.

гідроокис. Тількивищий окисел галію утворює гідрат Ga (OH) 3. Гідроокис може бути виділена ввигляді білого драглистого осаду при обережною нейтралізації як розчинівсолей галію-яким підставою, так і розчинів галлатов лужних металівкислотою. З розчинів солей галію гідроокис починає осідати при pH близько3; повне осадження досягається при рН 4,1. З розчинів галлатов осадженнягідроокису починається при рН близько 9,7 і закінчується при рН 6,4.

З розчинівсульфату спочатку осаджується нерозчинна основна сіль, найімовірнішийскладу якої Ga3 (ОН) 7SO4 * nH2O. Додаток луги до розчинів хлориду галіювикликає спочатку освіту розчинних основних солей, випадання осадупочинається лише при вмісті лугу більше 2 г-екв/моль хлориду. Випавосновна сіль Ga5 (OH) 4Cl потім переходить в гідроокис. Твіррозчинності галію 1,4 * 10-34.

Гидроокись галіюаморфна. Свежевипавшего опади являють собою складні аквагідроксокомплексиз великим числом молекул води.

<- 10 ->

Старіння осаду як під водою, так і привисушуванні на повітрі призводить до утворення різних гідратів. ГідроокисGa (OH) 3 може бути отримана при 20 C. Висушування при 80 дає Ga2O3 * 2H2O, при160

- 3Ga2O3 * 4H2O. Нагріванням до 400 отримуютькристалічний гідрат GaOOH зі структурою одного з гідратів окису алюмінію -діаспора (цей гідрат правильніше розглядати як метагалловую кислоту HGaO2).Він може бути виділений також нагріванням гідроокису галію в автоклаві при 150 -160 C. Повне зневоднення гідроокису галію відбувається при 550 C.

Гидроокись галіюамфотерна: розчиняється як у кислотах, так і в лугах. Кислотні властивостігідроокису галію виражені сильніше, ніж основні. Перша константа дисоціаціїїї як кислоти - 1,2 * 10-7, як підстави - 3,4 * 10-8. Це більш сильна кислота,ніж

гідроокис алюмінію. Тому розчини галлатовстійкіше розчинів

відповідних алюмінатів, що може бутивикористано при їх поділі.

Цікаво відзначити,що свежеосажденная гідроокис галію розчинна в аміаку; в цих розчинахгалій, очевидно, не утворює аміачних комплексів і знаходиться у форміаніона.

перекисногоСПОЛУКИ. При взаємодії хлориду галію з лугом в концентрованоїперекису водню при -20 C випадає білий осад перекисного сполукиGa (OH) 3 * 2Н2O2 * nН2O. При нагріванні до 2 - 4 C воно поступово розкладається зутворенням Ga (OH) 3 * Н2O2, а потім 2Ga (OH) 3 * Н2O2. Останнє підключеннястійко аж до 60 C.

5.2.Галлат

У лужних розчинахгалій є у вигляді гідроксогаллат-іонів. На відміну від алюмінатнихрозчинів галлат відрізняються більшою стійкістю навіть при малому вмістілуги. З галлатних розчинів лужних металів можуть бут...и викристалізуваласятетрагідроксогаллати типу Na [Ga (OH) 4], лужноземельних - гексагідроксогаллати,

наприклад Ga3 [Ga (OH) 6] 2. На відміну від алюмінатукальцію галлат

кальцію помітно розчинний (0,79% в перерахунку на окисгалію), ніж

користуються для їх розділення.

Крім зазначених зрозчинів можуть бути отримані галлат та інших типів. Згідно розчинностігідроокису галію в розчинах їдкого натура, з концентрованих лужнихрозчинів кристалізується галлат Na8Ga2O7 * 15Н2O. В цій же системі при більшвисоких температурах було виявлено галлат Na4Ga2O3 * nH2O і Na3GaO3 * nH2O.

При додаванні дохолодного насиченому розчину Ca (ОН) 2 розчину галлата натрію випадаютькристали Ca4Ga2O7 * 13,5 Н2О. В той же час в системі гидроокись галію - їдкийкалій - вода виявлено лише одне з'єднання - К [Ga (OH) 4]. З розчинів солей

рідкоземельних елементів при дії розчину галлаталітію

випадають опади типу NdGaO3 * Н2О.

При прожарюваннівиділених з розчинів сполук виходять відповідні безводнігаллат: метагаллати - КGaO2,

ортогаллати - Ca (GaO3) 2 та ін

Такого родусполуки можуть бути синтезовані і сухим шляхом - прожарюванням абосплавленням окису галію з відповідними окислами чи карбонатами. Інодідля синтезу застосовується сплавлення окису з фторидами чи хлоридами та іншіметоди.

галлат МЕТАЛІВ I ГРУПИ. Найбільш поширенимтипом галлатов є метагаллати. Вони отримані всім лужних металів, атакож для однієї двовалентній міді.

Метагаллат літіюLiGaO2 отриманий спіканням суміші Li2CO3 і b-Ga2O3 від 600 до 1500 С з подальшоюповітряної загартуванням зразків.

За даними ІЧ-спектроскопії, грати LiGaO2побудована з GaO4. За типом шпінелі кристалізуються галлат одновалентних міді таLiGa5O8. В

<- 11 ->

решітці LiGa5O8 співіснують тетраєдриGaO4 і октаедра GaO6. Для літію отримано також галлат з відносно малимвмістом окису галію складу Li5GaO4.

В системі Na2O -Ga2O3 виявлений галлат Na2O * 6Ga2O3, який кристалізується в гексагональноїрешітці типу b-глинозему і має бертоллідную природу. Це з'єднання (фаза b),плавиться конгруентно при 1475 C, розпадається при охолодженні з утвореннямфази b ', що відповідає складу 3Na2O * 16Ga2O3 (кристалізується в ромбоедричноїрешітці).

Моногаллат NaGaO2,за даними ІЧ-спектроскопії, існує в двох модифікаціях, одна з яких,по-видимому, метастабильна. У температурному інтервалі 900 - 1000 Скристалічні решітки обох модифікацій побудовано з тетраедрів GaO4.

галлат МЕТАЛІВ IIГРУПИ. З галлатов щечочноземельних металів найбільш досліджені метагаллати,які характерні також для двовалентних міді, свинцю, марганцю, нікелю,кобальту і т. д. Особливий інтерес представляють кристалізуються за типом шпінеліметагаллати магнію MgGa2O4 і ряду важких металів, так як деякі з нихволодіють напівпровідниковими ми властивостями. Крім

метагаллатов для лужноземельних металів отриманігаллат складу

MeGa4O7, Me2Ga2O5 і Me3Ga2O6, останній -при випаленні сумішей MgO і Ga2O3 до 1450. В системі СаО - Ga2O3 отримані галлаттрьох складів: 3CaO * Ga2O3, СаО * Ga2O3 і CaO * 2Ga2O3. Галлат складу 3CaO * Ga203плавиться інконгруентно з розкладанням на СаО і рідина при 1263 C, два інших -конгруентно при 1369 і 1504 С відповідно. Евтектика при 1245 C між3CaO * Ga2O3 і CaO * Ga2O3 містить 37,5 мовляв. % Ga2O3, між CaO * Ga2O3 і CaO * 2Ga2O3- 57,0 мовляв. % Ga2O3 (1323 С), між

CaO * 2Ga2O3 і b-Ga2O3 - 68 мол. % B-Ga2O3 (1457 С).

За даними, в системіSrO - Ga2O3 при температурі 1200 С утворюються моногаллат Sr (Ga2O4), якийіснує у вигляді двох поліморфних модифікацій, а також галлат 3SrO * 2Ga2O3 іSrO * 2Ga2O3. З'єднання 3SrO2 * Ga2O3 має складну структуру. У галлатаSrO * 2Ga2O3, який в чистому вигляді не вдалося отримати, знайдено дві модифікаціїзі складною структурою. Високотемпературна форма отримана загартованістю в рідкомуазоті при 1200 С.

Окисли, карбонати інітрати лужноземельних металів, цинку, кадмію, нікелю і кобальту приспіканні з окисом чи нітратом галію при температурі 850-1200 С утворюють однез'єднання складу MGa2O4, яке в залежності від величини іонного радіусуметалу кристалізується або за типом шпінелі (при rk <1,00 А), або за типомперовскіту (при більшому rk).

галлат Р. З. Е.Рідкоземельні елементи крім ортогаллатов, що кристалізуються в спотворенійперовскітовой решітці, утворюють, починаючи з празеодима, галлат складуLn3Ga5O12, кристаллизующиеся на кшталт граната і Ln4Ga2O9. Галлат лантану,неодиму, празеодима і

церію складу LnGaO3 отримані спіканнямвідповідних окислів при

1300 С з наступним витримуванням при 950C. Реакцію освіти галлатов празеодима і церію можна представити такимчином:

Pr6O11 + 3Ga2O3 -> 6PrGaO3 + O2

3CeO2+ Ce + 2Ga2O3 -> 4CeGaO3

Система CeO2 - Ga2O3вивчена в окисної та відновної середовищах в інтервалі температур 1100- 1700 С. CeGaO3 синтезований із суміші CeO2, Ga2O3 і Ga у вакуумній кварцовійампулі. При нагріванні на повітрі при 470 - 800 C CeGaO3 розкладається на CeO2 іGa2O3.

Методом осадження зрозчинів нітратів рідкісноземельних елементів і галію під впливом карбонату ігідрокарбонату амонію синтезовано галлат лантану, ітрію, гадолінію ідиспрозия. Кристалічні фази отримані при температурі 750 - 800 C.

<- 12 ->

Незалежно відвзятого співвідношення компонентів утворюються галлат зі структурою гранатаM3Ga5O12 (М = Y, Gd, Dy) при температурі на 400 - 600 C нижче ніж по окісної(Твердофазної) технології.

Крім перерахованихописані подвійні галлат деяких рідкісноземельних і лужних елементів складуMLnGa3O7, аналогічні по структурі мінералу геленітом Ca2Al2SiO7. У багатьохвипадках галлат утворюють тверді розчини з алюминатами і фериту міаналогічного складу.

галлат, а такожгранати на основі окису галію знаходять широке застосування в різних галузяхнауки і техніки. Вони застосовуються у виробництві напівпровідників, в якостіоптичного матеріалу для люмінесцентного покриття, електронних ізоляторів і т.д.

5.3. СОЛІ кисневмісних кислот

Солі галіюнагадують відповідні солі алюмінію, але вони менш стійкі до гідролізу,внаслідок чого їх розчини мають кислу реакцію (pH <3).

Через кислотногохарактеру гідроокису галію не вдається отримати її солі з аніонами слабкихкислот, наприклад сірчистої.

сульфату. Безводнийсульфат Ga2 (SO4) 3 може бути отриманий у вигляді білого, сильно гигроскопическогопорошку дією концентрованої сірчаної кислоти на GaOOH з подальшимвидаленням надлишку кислоти нагріванням. При температурах вище 500 C він починаєрозкладатися з виділенням сірчаного ангідриду. Сульфат галію менш термічностійкий, ніж сульфати алюмінію і тривалентного заліза.

Безводний сульфатповільно розчиняється у холодній і швидко - у гарячій воді. З розчинів вінкристалізується у вигляді гідратів з 18 або 20 молекулами води. Розчинністьгідрату при 20 C складає 170 г в 100 г води. При нагріванні вінзневоднюється з утворенням великої кількості проміжних гідратів.Закінчується зневоднення при температурі вище 300 C.

При триваломустоянні, а також при нагріванні водних розчинів сульфату галію внаслідокгідролізу випадає осад аморфного основного сульфату. Гидротермальнимсинтезом може бути отриманий кристалічний основний сульфат H3OGa3 (ОН) 6 (SO4) 2зі структурою типу алунита. З сульфатами калію, рубідію і цезію, а такожамонію і талію сульфат галію утворює галун, наприклад KGa (S04) 2 * 12H2O,які можуть бути викристалізувалися з злегка підкислених розчинів. Від каліюдо цезію розчинність квасцов зменшується, залишаючись значно вищарозчинності відпо алюмінієвих квасцов. З сульфатом натрію замістьквасцов утворюються солі інших складів - NaGa (SO4) 2 * 7H2O і Na4Ga2 (SO4) 5 * 19H2O.

При нагріванні аботривалому стоянні розчинів квасцов, а також при додаванні до розчину солейгалію сульфатів натрію, калію або амонію глушаться малорозчинні основнісульфати типу K (H2O) * [Ga3 (OH) 6 (SO4)], мають структуру, аналогічн...у мінералуалунітів. При нагріванні основні сульфати зневоднюються, утворюючи оксісульфатитипу КGa3O3 * (SO4) 2 (крім амонійного), які при більш високих температурах(700 C) розкладаються до окису галію і сульфату лужного металу. Осажденіeосновних солей у присутності сульфатів лужних металів може бути використанедля відділення галію від алюмінію), який в цих умовах залишається в розчині.

Сульфіт Галлей неотриманий. При дії на водні розчини солей галію солями сірчистої кислотивипадає осад гідроокису галію.

селенат. Селенатгалію виходить при кип'ятінні гідроокису галію з селенової кислотою зпоследуюшім упарювання розчину у вакуумі. Це хорошорастворімая сіль,кристаллизующаяся у вигляді гідрату Ga2 (SeO4) 3 * 16Н2O. З надлишком селенової кислотиутворюється кислий селенат GaH (SeO4) 2 * 10Н2O, також володіє гарноюрастворімос-

<- 13 ->

тью. Як середній, так і кислий селенати принагріванні поступово

дегидратируются. При температурі близько 300 Cбезводний кислий

селенат переходить в середню сіль, яка при 550 Cрозкладається до

окису галію,

З селенат калію,рубідію і цезію селенат галію утворює галун, розчинність якихзменшується в цьому ряду. З селенатом натрію утворюється подвійна сільNaGa (SeO4) 2 * 11H2О. В системі селенат галію - селенат калію - вода крімквасцов кристалізуються та інші подвійні солі - K3Ga (SeO4) 3 * 5H2O іK8Ga2 (SeO4) 7 * 16Н2O. Аналогічно сульфатах двойниe селенати галію зі лужнимиметалами більш термічно стійкі в порівнянні з селенатом галію. Пригідролізі як квасцов, так і натрієвої подвійної солі в осад виділяютьсяосновні селенати галію, ізоструктурні з описаними раніше основнимисульфатами і алунитом. Розчинність основних селенатов значно меншерозчинності основних сульфатів, що дозволяє виділити в осад у присутностіселената калію практично весь галій з розчину.

селеніту. У системіокис галію - двоокис селену - вода утворюються середній Ga2 (SeO3) 3 * 6H2O ікислий HGa (SeO3) 2 * ЗH2O селеніти. Ці сполуки виходять також за діїселениста кислоти на розчини солей галію, тоді як при дії селенітунатрію випадає основна сіль GaOHSeO3 * 8,5 Н2О. З сульфатних розчинів опадивипадають тільки після витримування протягом 1 - 3 діб. Всі селеніти галіюявляють собою дрібні безбарвні кристали, практично не розчинні вводі, спирті і ефірі, але легко розчиняються в розведених розчинахмінеральних кислот.

молібдати. Придії на розчини солей галію розчинів молибдатов лужних металів з pH 5- 12 випадає аморфний осад основного молібдату галію 2Ga2O3 * 3MoO2 * 15Н2О.При додаванні більш кислих розчинів осад не виділяється, більш лужних восад випадає суміш основного молібдату з гідроокисом галію. При нагріванніосновний молібдат дегидратируется в дві стадії до температури 530 - 550 C.

При 600 C утворюєтьсясуміш окису галію із середнім молибдатом, який при 900 C розкладається наоксиди. Сухим шляхом - спіканням або сплавом оксидів - синтезовано подвійнімолібдати галію із літієм - LiGa (MoO4) 3 і LiGa (MoO4) 2 з температурами плавленнявідповідно 670 і 675 C.

вольфрамату.Вольфрамати натрію осаджує з розчинів солей галію білий аморфний осадосновного вольфрамату Ga2O3 * 2WO3 * 8Н2O, що відрізняється помітною розчинністю.Якщо вести осадження підкисленим розчином, випадають суміші основноговольфрамату з вольфрамовою кислотою. При нагріванні основний вольфраматидегидратируется в три стадії, причому з втратою останньої молекули води при 540C відбувається розпад сполуки на окис галію і вольфрамовий ангідрид. Системаокис галію - вольфрамовий ангідрид має евтектичний характер.

Сухим шляхом синтезовано подвійнівольфрамати галію із літієм і натрієм складу MGa (WO4) 2, аналогічні заструктурі вольфрамітом.

НІТРАТИ. Нітратгалію можна отримати розчиненням металу чи гідроокису у гарячій концентрованоїазотній кислоті. З охолодженого розчину виділяються великі прозорікристали Ga (NO3) 3 * 9H2O.

Сушка в вакуумі (ексикаторі) призводить до отримання

Ga (NO3) 3 * 7Н2O. Ці кристалогідрати дужегігроскопічні, швидко розпливаються на повітрі. Сіль дуже добре розчинна уводі - 295 г на 100 г води при 20 і в спирті, нерозчинні в ефірі. Принагріванні до 102 С утворюється нижчий гідрат з 4 - 5 молекулами води, а при 137З - основний нітрат Ga (OH) 2NO3 представляє собою дрібні прозоріголчасті кристали. При 170 С сіль розкладається до окису галію. Нормальнийнітрат галію містить нітрат-іони у зовнішній сфері, а молекули води - увнутрішньої, тоді як в основного нітрату і

<- 14 ->

нітрат-, і гідроксил-іони містяться у внутрішнійсфері.

Дією азотногоангідриду на суміш бромідів галію і цезію був синтезовано комплексний нітратCs [Ga (NO3) 4]. Це нестійке

з'єднання, легко розкладається водою.

При додаванні ефірудо спиртовому розчину нітрату виділяється осад основного нітратуGa (OН) 2NO3 * Ga (OH) 3 * 2Н2O, аналогічного основного нітрату алюмінію. Цез'єднання негігроскопічні.

фосфатів. Привзаємодії розчинів солей галію з одно-і двозаміщений фосфатамилужних металів утворюються опади різних фосфатів. При наявності надлишкуосадітеля і рН близько 5 відбувається кількісне осадження аморфного середньогофосфату GaPO4 * 2 (3) Н2O. При додаванні тризаміщені фосфату натрію середнійфосфат не утворюється, випали опади основних солей розчиняються в надлишкуосадітеля. У порівнянні з фосфатом алюмінію фосфат галію відрізняється набагатоменшою розчинністю, його твір розчинності 1,0 * 10-21. Принагріванні середній фосфат, в структурі якого в дійсності присутніяк оксоніевие групи, так і гідроксил-іони, зневоднюється при 140 С, однакаморфний фосфат кристалізується тільки при 540 C. Відомо кількакристалічних модифікацій GaP04, аналогічних за структурою модифікаціямдвоокису кремнію. Температура плавленні фосфату 1670 З, щільність(Крістобалітовой модифікації) 3,26 г/см3. При взаємодії середнього фосфатугалію з 35 - 75%-ной фосфорної кислотою при нагріванні утворюється більшрозчинна кисла сіль GaPO4 * H3PO4 * 2,5 Н2O.

Крім середньогофосфату, в залежності від умов осадження (pH і концентрації осаджувача) можутьбути отримані опади як кислих, так і основних подвійні фосфатів галію зілужними металами, переважно типів М2НGa (PO4) 2 * nH2O і MGaPO4OH * nH2O.

Пірофосфат натріювиділяє з розчинів солей галію осад спочатку основного, а потім середньогопірофосфату Ga4 (Р2O7) 3 * 2OH2O. Цей осад розчиняється в надлишку осаджувача,однак через деякий час з розчину знову виділяється осад змішаноїосновної солі NaGaOНР2О7 * 5H2O. У кислих розчинах галій утворює зпірофосфат-іонами розчинне з'єднання GaHP2O7.

триполіфосфатлужних металів виділяють з галієвих розчинів опади спочатку нормальногоGa5 (Р3O10) 3 * 2OН2O, а потім змішаних поліфосфатів МGa3 (P3O10) 2 * xН2O. У кислихСереднійкарбонату.осадітеля.У системі

Відомі різніПри взаємодіїкомплексний характер.

5.4.З розчинуВсіз'єднання. При нагріванні вЗВін може бутиповітрі.

Проміжнийг/см3.тиску.рт. ст.ТакогоВідоморешітці.

Для ньогоЗЗалишається

5.5.окислення.Безводний

Кристалічналеза і кобальту та відноситься до просторовоїгрупі R3c. Параметри гексагональної елементарної комірки: а = .5,00 + -0,1 A,з = 12,97 + -0,02 A, z = 6; параметри ромбоедричної осередку: а = 5,20 + -0,01 A, a = 57,2,z = 2. Кристалічна структура являє собою щільну упаковку іонів фтору,в октаедричних порожнечах якої розташовані іони галію. кожен іон фторумає чотирьох сусідів у своєму шарі на відстані 2,69 A і чотирьох в

<- 18 ->

сусідніх шарах на відстані 2,67 А. Відстань Ga - Fодно 1,89 A,

Ga - Ga 3,16 A. Кут Ga - F - Ga дорівнює145. Для тетрагональної модифікації GaF3 параметри решітки а = 3,65 A, c = 6,30 A.

Фторид галію - біленегігроскопічні речовина, що утворить голчасті кристали. Він практично нерозчинний у воді і в розбавлених мінеральних киць лотах, але легко розчиняєтьсяв лугах. При нагріванні на повітрі розкладається, починаючи з 200 C, зутворенням оксифторида GaOF і окису галію. У іне...ртній атмосфері возгоняетсяпочинаючи з 800 C. Залежність тиску пари від температури виражається формулою:

lgРmm= - (12784 + -524)/T + (12,596 + - 0,102)

При нагріванніфторид галію руйнує скло, кварц та інші подібні матеріали.

З розчиніводержуваних дією плавикової кислоти на галій, його окис або гідроокис,фторид галію виділяється у вигляді гідрату CaF3 * ЗН2O, розчинність якого вводі 4,1% при 25 C. При нагріванні гідрату поруч із втратою води відбуваєтьсягідроліз. У розчині фторид галію слабко диссоциирован.

[GaF3 * 3H2O] + H2O <-> [GaF2 * 4H2O] + + F-

Відомо великачисло подвійних фторидів (фторогаллатов) різних металів. Фторидні комплекси галіюпорівняно менш міцні, ніж комплекси алюмінію або берилію. У нихкооордінаціонное число галію дорівнює 6. Фторогаллати лужних і лужноземельнихметалів погано розчиняються у воді. Наприклад, при збільшенні фтористого натрію дорозчинам галієвих солей випадає осад галлиевого аналога кріоліту Na3GaF6або, за даними, 13NaF * 5GaF. Крім гексафторогаллатов отримані пента ітетрасолі, наприклад K2 [GaF5 * H2O] і Cs [GaF4 (H2O) 2].

Фторогаллат сріблаAg3GaF6 * 10Н2O так само, як і з'єднання цинку ZnGaF5 * 7Н2O і кадмію, дуже добрерозчинний у воді, тоді як фторогаллати міді, марганцю і кобальту аналогічногоскладу малорозчинні.

При взаємодіїфторида галію з фторидами інших металів в розплаві утворюються різногороду безводні фторогаллати. У системах з фторидами лужних металів найбільшвисокими температурами плавлення володіють гексафторогаллати М3GaF6. Однак впарах над розплавом виявляються молекули інших сполук, а самететрафторогаллати типу LiGaF4.

В останні рокисинтезовано велике число потрійних фторидів галію, що залучаютьдослідників своїми цікавими фізичними властивостями. Серед них єз'єднання зі структурою типу перовскіту, як, наприклад, K2NaGaF6, типу граната- Na3Li3Ga2F12, типу рутилу - LiMgGaF6 та ін

При триваломунагріванні суміші фториду з окисом чи з сульфідом галію в вакуумі утворюєтьсяокси-або відповідно тіофторід галію.

Нижчі фторидигалію в конденсованому стані не отримані. Монофторід GaF утворюється вгазовій фазі при дії парів фторида галію або алюмінію на галій.

хлориду. Галій принагріванні дуже легко хлорується з утворенням GaCl3. Це біла речовина,Кристалізується у вигляді голчастих кристалів.

Щільність твердогохлориду, певна пикнометрическим методом, дорівнює 2,47 г/см3. Зрентгенівських даних обчислена щільність 2,50 г/см3.

Кристалічнаструктура хлориду галію була досліджували Велвоком і Воррелом. За їх даними, вінволодіє триклинной гратами з наступними пара метрами: a = 6,94 A, b = 6,84 A,c = 6,82 A, a = 119,5, b =

<- 19 ->

90,8, g = 118,8, z = 1 (Ga2Cl6), просторовагрупа P1.

Атоми хлоридуутворюють в структурі хлориду галію викривлену гексагональну плотнейшуюупаковку з шарами, паралельними (001). У кожному шарі 1/4 позицій упаковки незайнята, так що кожен із двох периферичних атомів хлору має 8 контактів зсусідами замість 12. Атоми галію займають половину наявних у структурітетраедричних пустот між двома шарами атомів хлору, внаслідок чого вструктурі спостерігаються димерних молекули Ga2Cl6 Внаслідок вакантності частинипозицій у структурі утворюються канали, паралельні (011). На підставівивчення спектрів комбінаційного розсіяння можна прийти до висновку проіснування в твердому хлориді галію димерних молекул.

Вони вважали, щодимер Ga2Cl6 можна розглядати як комплексне з'єднання зкоордінацінно-ковалентного зв'язком, яке, однак, в значній мірідисоційований з утворенням комплекс ого іона GaCl4. Вимірювання ядерногоквадрупольного резонансу твердого хлориду галію також інтерпретовані всенсі освіти димерних молекул зі ступенем іонності зв'язків галій - хлор50%. Наступні дослідження ІЧ-спектрів спектрів комбінаційного розсіюванняпідтвердили освіту трихлоридом димерних місткових молекул (з симетрією D2h)як у кристалічному стані, так і в розплаві.

Температураплавлення хлориду галію, за даними, дорівнює 77,9 + - 0,2 З. Інші джерелаприводять кілька відмінні значення температури плавлення (в С): 75,5,76,0, 76,65, 77,0, 77,5, 77,75 + -0,05, 78,0 В± 0,3 що залежить, мабуть, відрізного ступеня чистоти хлориду. Зміна обсягу при плавленні хлоридугалію становить 17%. За даними питома електропровідність хлориду галію приплавленні зменшується від 15 * 10-6 до 1,7 * 10-6 Ом-1 * см-1, що пояснюєтьсяперетворенням іонного кристала в рідину, що складається головним чином здимерних молекул. У роботі передбачається, що в результаті електролітичноїдисоціації в розплаві хлориду галію утворюється комплексний аніон GaCl4-.

Дляелектропровідності рідкого хлориду галію наводяться також значення 1,0 * 10-8 і0,22 * 10-6 Ом-1 * см-1.

Щільність рідкогохлориду галію при температурі плавлення дорівнює 2,0536 г/см3. Для залежностіщільності від температури (в інтервалі 71 - 196 С) клеми і Тільке запропонованорівняння

Р= 2,063 - 0,00205 * (t - 78)

У роботі Грінвуда іВоді для цього ж інтервалу рекомендується рівняння

Р= 2,0531 - 0,00209 * (t - 78)

За даними Нісельсонаі Соколової, щільність рідкого хлориду в інтервалі температур 78 - 240 Cописується рівнянням

Р= 2,0546-1,985 * 10-3 (t - 78) - 1,44 * 10-6 * (t - 78) 2

Для в'язкості рідкогогалію в тій же роботі наводиться рівняння (для інтервалу 78 - 247 C) як і врозплаві і кристалах, димерних молекул.

Хлорид галію -дуже гігроскопічна речовина подібно хлористому алюмінію паруюча на повітрі.Дуже добре розчиняється у воді і органічних розчинниках. З кислих,(Порядку 6М) водних розчинів практично повністю екстрагується такимиорганічними розчинниками, як ефір, бутилацетат і т. п., що дозволяєкількісно відокремити галій від алюмінію, хлорид якого не володіє подібнимвластивістю. У таких кислих розчинах галій є і вигляді хлоргалліевойкислоти HGaCl4, яка і екстрагується розчинником.

<- 20 ->

Хлорид галіює дуже сильною кислотою (по Льюїсом). Тому він утворює з'єднання зхлоридами більшості інших елементів.

В даний часвивчено близько сорока подвійних систем з хлориду галію з хлоридами іншихелементів. У більшості випадків при взаємодії компонентів утворюютьсяз'єднання, кількість яких в одній системі не перевищує двох. Складз'єднань незалежно від валентності іншого елемента відповідає відношеннюхлориду галію до іншого хлориду 1: 1 або 2: 1. З двох сполук завжди більшстійко то, де ставлення компонентів 1: 1.

Сполуки,утворюються в системах з хлоридом галію, ставляться до наступним типам.

1. Хлорогаллати -сполуки, що містять аніони [GaCl4] -. До них відносяться М1 [GaCl4], де М1 -катіони лужних металів, амонію, міді, срібла, одновалентних галію, індію,талію. Такий самий аніон утворюється в сполуках з пентахлоридом фосфору[PCl4] + [GaCl4] -, тетрахлорид селену і телурра, а також, мабуть, зтрихлориду вісмуту, сурми та миш'яку. В останніх з'єднаннях при переході відвісмуту до миш'яку слід очікувати збільшення частки ковалентного зв'язку. Требавважати, що з'єднання МCl2 * 3GaCl3, де M = Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Hg, Sn, Pb,також містять цей комплексний аніон і мають з'єднання М [GaCl4] 2.

2. Хлордігаллати -з'єднання з іоном [Ga2Cl7] представляє собою два перекручених тетраедра ззагальною вершиною. До них відносяться сполуки M [Ga2Cl7], де М = Nа, K, Rb, Cs, Tl,In +, Ga +. Мабуть, саме таке з'єднання утворюється і в системі з LiCl,хоча автори приписали йому склад 2:3. У системах з техрахлорідамі телуру іселену. Можна припустити, що такий самий аніон існує в з'єднанні зтрихлоридом вісмутата [BiCl2] + [Ga2Cl7] -. У всіх випадках термічнастійкість хлордігаллатов нижче, ніж хлорогаллатов.

3. ПентахлорогаллатиMGaCI5 знайдені в системах з хлоридами магнію, кальцію, стронцію, барію,кобальту і заліза. Сполуки такого типу були передбачені Горюнової. Структураїх неясна.

4. З'єднанняскладу МGaCl8 з пентахлоридом ніобію, танталу і молібдену швидше за всеявляють собою молекул...ярні структури, хоча не виключено будову, подібнез'єднанню з пентахлоридом фосфору.

При сплаві зметалевим галієм трихлорид переходить в нижчі хлориди, що представляютьсобою хлорогаллати одновалентного галію Ga [GaCl4] і Ga [Ga2Cl7]. Монохлоридгалію GaCl утворюється у газовій фазі при дії парів трихлорида на метал;при конденсації він диспропорционирует з утворенням дихлорида. У присутностіводи нижчі хлориди галію розкладаються з виділенням оранжево-коричневогоосаду, який поступово перетворюється на гідроокис галію:

3GaCl4+ 6H2O = 4GaCl3 + 2Ga (OН) 3 + ЗH2

Дихлорид галіюрозчинний в бензолі (4,6 г на 100 г бензолу), а також толуолі, причому цірозчини проводять електричний струм. При нагріванні вище 300 C дихлорид починаєдіспропорціоніровать на трихлорид і металевий галій.

броміду. Вищийбромід GaBr3 легко виходить при безпосередній дії брому на нагрітийлевих галій. Сплавленням тріброміда з таллом можна отримати дибромідGaBr2. Що стосується монобромід, його можна отримати в чистому вигляді тількидією парів брому на метал при кімнатній температурі. За властивостями бромідидуже нагадують відповідні хлориди галію. Все дуже гігроскопічні,причому нижчі броміди розкладаються водою. Монобромід при температурі 158 Cрозкладається на металевий галій і розплав, наближається за складом додіброміди. Однак у парах при температурах вище 700 C монобромид цілкомстійкий.

<- 21 ->

йодид. У системігалій - йод утворюються моно-, ди-і трііодіди галію. Для отримання ді-ітрііодіда найпростіше скористатися сплавленням галію з відповіднимкількістю йоду в запаяній ампулі. Моноіодід виходить дією параметалу при 98

C. За властивостями ці сполуки нагадуютьвідповідні броміди (і хлориди), відрізняючись кілька меншою реакційноюздатністю.

Відомі ще двапроміжних иодида галію складу Ga2I3 і Ga3I5, які можуть бути отриманіпри швидкому охолодженні розплаву відповідного складу. Як випливає зспектральних досліджень, в молекулі Ga2I3, є зв'язку метал-метал ібудову цього иодида може бути виражено формулою 2Ga + (Ga2I6) 2 -.

Твердий трііодідгалію має колір від світло-до лимонно-жовтого. При плавленні він перетворюєтьсяв рідина від жовто-червоного до оранжево-коричневого кольору.

При нагріванні вприсутності кисню йодид галію при температурах 280 - 320 C переходить воксііодід GaOI. Це ж з'єднання у вигляді пучків безбарвних голок виходить притривалому нагріванні суміші иодида з окисом галію. Оксііодід галію розчинний уводі; при тривалому зберіганні на повітрі його кристали офарблюються внаслідокрозкладання. При нагріванні до 500 C в присутності кисню перетворюється на окисгалію.

При дії аміакуна йодид галію утворюється суміш Аміакати. Тензіметріческім дослідженнямКлем і Тільк виявили існування Аміакати з 20, 13, 9, 7, 6 і 5молекулами аміаку. Кочеткова і Гіляров дією аміаку на йодид галію підтиском 6 - 8 атм отримали гексаамміакат GaI3 * 6NH3. При його розкладанні вінертній атмосфері при температурах 220, 245 і 260 C послідовно утворюютьсяпента-, три-та моноамміакат иодида галію. Останнє з'єднання стійко,плавиться без розкладання при 135 С (за даними Клемха з співр., при 140 C) і кипитьпри 430 C. Щільність його дорівнює 3,635 г/см3. З иодидами одновалентних металівйодид галію утворює лише тетраіодідгаллати MGaI4. Гептаіодідгаллат бувотриманий тільки з иодидом цезію CsGa2I7. З більшістю иодидов двовалентнихметалів сполуки не утворюються. У системах з иодидами тривалентнихелементів в з'єднання складу 1:1 було знайдено тільки в системі з SbI3, але йвоно утворюється при тривалому відпалі. Таким чином, у порівнянні з хлоридомйодид галію набагато менш схильний до комплексоутворення.

5.6. Роданіди І ферроцианид

роданіди. Роданидгалію можна отримати водному розчині обмінній реакцією між сульфатомгалію і роданідом барію. Після упарювання розчинів в вакуумі кристалізуєтьсясвітло-жовтий Ga (NCS) 3 * 3H2O. Якщо до розчину роданида галію додати роданідилужних або лужноземельних металів, то після концентрування можнакристалізувати відповідні роданогаллати у вигляді білих добре освіченихкристалів. Роданогаллати лужних металів і амонію мають склад M (NCS) 4 іМ3Ga (NCS) 6 (всі вони безводні), щелочноеемельних - М [Ga (NCS4)] 2 * nH2O.Відповідні комплексні іони [Ca (NCS4)] - і [Ca (NCS6)] 3 - були виявлені врозчинах.

З роданіднихпідкислених розчинів галій добре екстрагується діетиловим ефіром ідеякими іншими органічними розчинниками, що може бути використанодля поділу галію і алюмінію.

ферроцианид.Ферроцианид калію (жовта кров'яна сіль) облогу галій з кислих розчинів ввигляді білого драглистого погано фільтр осаду Ga4 [Fe (CN) 6] 3 * xH2O або (ввипадку надлишку осаджувача) змішаної солі KGa [Fe (CN) 6] * xH2O. Розчинністьферроцианида галію при 25 дорівнює 1,5 * 10-5 моль/л. При висушуванні на повітріферроцианид набуває голубуватий колір за рахунок часткового розкладання. Зферріціанідом галію опадів не утворює.

<- 22 ->

5.7.СПОЛУКИ З неметалів

З усіх сполукгалію найбільше практичне значення мають напівпровідникові з'єднання зелементами головної підгрупи V групи періодичної системи. У порівнянні згерманієм та кремнієм ці сполуки мають більшої рухливістю носіївструму і використовуються для виготовлення різноманітних напівпровідникових пристроїв,приладів, що використовують ефект Холла, і т. д.

На основі арсенідугалію та інших матеріалів цієї групи працюють лазери як видимої, так іінфрачервоній області спектра. З інших напівпровідникових сполук галіюпочинає входити в практику селенід GaSe. При переході від нітриду до антимонідувідбувається закономірне наростання металевих властивостей, що проявляється взменшенні ширини забороненої зони. Це супроводжується зниженням температуриплавлення. Сполуки кристалізуються в кубічної решітці типу сфалериту,тільки нітрид утворює гексагональну решітку типу іншого різновидусульфіду цинку - вюртцита.

Фосфід і арсенідгалію так само, як і аналогічні сполуки індію, мають істотнимтиском дисоціації при температурах плавлення. Як випливає з діаграмстану (в координатах складу - тиск - температура) відповіднихподвійних систем, конгруентне плавлення цих сполук і, навпаки,кристалізація з стехиометрических розплавів можливі тільки під тискомпарів летючого компоненту, рівним тиску діссоціаціі.Такое обставинасильно ускладнює як синтез сполук з компонентів, так і їхКристалофізичні очистку.

Зонна плавка цихз'єднань, як і вирощування їх монокристалів витягуванням по Чохральського,для попередження дисоціації повинна проводитися під тиском парів леткоїкомпонента. Тиск створюється або регулюванням температури нагріву, абокількістю завантажуваного летючого компоненту. В обох випадках температурадругої зони повинна бути вище температури конденсації парів летючого компоненту.

Інший шляхотримання монокристалів - кристалізація з газової фази в результатітранспортних реакцій. Найбільш широко вони використовуються для вирощуванняепітаксійних плівок напівпровідникових сполук на монокристалічнихпідкладках у германію, кремнію та інших напівпровідників. Можливістьтранспортних реакцій грунтується на залежності константи рівноваги оборотноїреакції від температури. Напрямок переносу речовини визначається знакомтеплового ефекту реакції: при екзотермічних реакціях від нижчих довисоких температур, при зндотерміческіх - навпаки. Перенесення газоподібнихучасників реакції може здійснюватися у потоці інертного газу-носія (колипроцес йде у відкритій системі) або за рахунок дифузії або конвекції (взакритій системі).

нітриду. Найпростішимспособом отримання нітриду GaN є нагрівання металевого галію абойого окису в струмі аміаку при 1050

-1200 C:

Ga2O3+ 2NH3 -> 2GaN + ЗН2O

Для прискоренняпроцесу галій або окис змішується з розпушувачем - карбонатом амонію (ввідношенні 1:1). Нітрид виходить також дії аміаку на порошок фосфідуабо арсеніду галію. Цими методами, як і запропонованим раніше методомнагрівання фторогаллата амонію в атм...осфері аміаку:

(NH4) 3GaF6+ 4NH3 -> GaN + 6NH4F

отримують порошкоподібний нітрид. Плотнокрісталліческійнітрид можна

<- 23 ->

одержати термічним розкладанням Аміакатигалогенідів галію на

нагрітоїповерхні корунду чи графіту при 900 - 1000 С:

GaCl3 * NH3= GaN + 3HCl

Нітрид являєсобою білий чи жовтуватий порошок, що відрізняється великою хімічною стійкістю.Ні вода, ні концентровані мінеральні кислоти нa нього не діють, дужеслабо діють розбавлені кислоти. З розчинами лугів він реагує дужеповільно.Для отримання

або

ВирощуванняДля зменшення

Для отримання

У цьому процесі%.

МіжВ останньомурт. ст.зразків.

Вирощування

ПодібноПри

Сполуки

6.

Температурасигналізації.небезпеки.

ЛегкоплавкиеАгресивністьавки "їдкого" галію до магнію підвищують його антикорозійнівластивості, а заразом і міцність.

Цікава ще однаособливість галію: величина електричного опору його кристалів сильнозалежить від того, уздовж якої їх осі (тобто в поздовжньому або поперечномунапрямку) проходить струм; відношення максимуму опору до мінімуму одно 7- Більше, ніж у будь-якого іншого металу. Те ж саме можна сказати і прокоефіцієнті теплового розширення, який змінюється залежно віднапрямку струму майже втричі.

Неабиякіздатності галію добре відбивати світлові промені дозволили йому не без успіхуспробувати свої сили у виробництві дзеркал, причому галієвих дзеркала нетьмяніють навіть при підвищених температурах. Окис цього металу необхідна дляотримання спеціальних стекол, що володіють великим коефіцієнтом заломлення,добре пропускають інфрачервоні промені.

надчистих галій(Не менше 99,999%) застосовують як легуючих присадку до германію і кремнію дляпідвищення їх напівпровідникових властивостей. А не так давно галій довів, що він ісам в цьому відношенні "не ликом шитий": у деяких його сполук - зсурмою, фосфором і особливо з миш'яком - виявилися явні напівпровідниковінахили.

Особливо яскраво вонипроявилися при створенні так званих гетерпереходов, що забезпечують високіробочі характеристики напівпровідникових приладів. Гетерпереход - цеспівдружність двох різних за хімічним складом напівпровідників, якізрощені в монокристалі. Теоретично вчені вже давно зуміли довести, щотаке спільне "проживання під одним дахом" обіцяєнапівпровідниковій техніці цікаві перспективи. Однак підібрати підходящупару виявилося архитрудной завданням.

Дослідникиперепробували десятки різних поєднань, але всі вони були далекі від ідеалу, ачасто речовини відверто демонстрували свою несумісність. Вченим прийшла вголову думка випробувати як партнерів арсенід галію і арсенід алюмінію:їх

<- 27 ->

кристалічні решітки схожі, як дві краплі води, аце не могло

не обнадіювати. Але несподівано на шляху виріс новийбар'єр - арсенід

алюмінію був настільки нестійкий, що підвологій атмосфері розкладався буквально на очах.

Невже зновуневдача? Врятував становище галій. Атоми його, введені в арсенід алюмінію,надавали того потрібну стійкість.

Проблема була вирішена- Техніка збагатилася безліччю нових досконалих приладів. Колективу вчених,створили диво-кристали, в 1972 році була присуджена Ленінська премія.

Сфера діяльностіхімічних сполук галію постійно розширюється. Їх можна зустріти сьогоднів обчислювальних пристроях і радарних установках, термоелементах длясонячних батарей і напівпровідникових приладах ракетної техніки. Вони беруть участьу виготовленні лазерів, створенні люмінесцентних (світяться) речовин, надаютьсильне каталітичне вплив на багато важливих процеси органічноїхімії.

Ще недавно"Гіперболоїд інженера Гаріна" (а точніше, письменника Олексія Толстого)здавався нездійсненною фантазією, а сьогодні сучасні "гіперболоіди" -лазери - міцно увійшли в життя. Одним з перших лазерних матеріалів став арсенідгалію. За закордонним даними, лазери на арсеніді галію - прості, ефективні,компактні - передбачалося використовувати в космічній техніці, зокрема длязв'язку між космонавтом, який вийшов у відкритий простір, і космічнимкораблем або між двома станціями, що знаходяться на навколоземних орбітах.Намічалося також застосувати такий лазер для орієнтації корабля при посадці наМісяць.

Космічнаневагомість створює неповторні умови для проведення різнихтехнологічних операцій. Цікаві досліди з вирощування напівпровідниковогокристала арсеніду галію проведені на американської космічної станції"Скайлеб".

Якщо в земнихумовах не вдається виростити кристали цієї речовини розміром більше 2 - 3міліметрів, то в невагомості отриманий відмінний кристал-велетень завдовжки близько 25міліметрів.

Подібніексперименти в космосі успішно пройшли і на борту радянськоїнауково-дослідної станції "Салют-6". Крім того, нашікосмонавти провели на установці "Сплав" досліди одержання зливка,складається з молібдену і галію. Справа в тому, що молібден майже вдвічі важчегалію і в звичайних умовах ці метали не можуть рівномірно перемішуватися: призастиганні злитка верхні його шари виявляються багатими галієм, а нижні -молібденом. У космосі ж панує невагомість, і перед її законами молібден ігалій рівні, тому злиток виходить рівномірним по складу.

Цілком імовірно, щосаме галій допоможе вченим відповісти на питання, чому ... світить Сонце.Так-так, не дивуйтеся: адже досі наука має лише гіпотезами проприроді колосальної енергії, мільярди років безперервно випромінюваної Сонцем.

Одна з найбільшпоширених і авторитетних гіпотез стверджує, що в надрах небесногосвітила постійно йдуть процеси термоядерного синтезу. Але як це довести?

Самимипереконливими, хоча і непрямими доказами могли б стати нейтрино - частинки,які утворюються при термоядерних реакціях.

Але от лихо:долучити до справи ці докази надзвичайно важко. Навіть сам Вольфганг Паулі -швейцарський фізик, ще в 1933 році теоретично передбачив існуваннянейтрино, вважав, що ніхто не зможе експериментально підтвердити наявністьцих частинок, так як вони не мають ні маси, ні електричного заряду. В той жечас нейтрино володіють певною енергією і величезною проникаючоюздатністю. Вивільняючись в ядрі Сонця, вони безперешкодно проходять черезтовщу сонячної речовини і колосальним потоком спадають на Землю (як,зрозуміло, і на інші небесні тіла). Вчені вважають, що на коженквадратний сантиметр поверхні нашої планети

<- 28 ->

щомиті обрушується понад 60 мільярдівнейтрино. Однак

зареєструвати їх украй складно: через будьречовину вони

проходять, немов крізь порожнечу. І все ж фізикизнайшли деякі

матеріали, в яких нейтрино залишають сліди. Так,ядро атома хлору

з атомною масою 37, поглинаючи нейтрино,випускає електрон і перетворюється в атом аргону з тієї ж атомною масою.

Ця реакціяефективно протікає лише за участю нейтрино, що володіють великою енергією. Алечастка таких частинок в нейтрино сонячному потоці надзвичайно мала (менше однієїдесятитисячна). Ось чому для експериментів, пов'язаних з пошуками"Невловимих", потрібні воістину стерильні умови.

Спроба створититакі умови була зроблена в США. Щоб по можливості усунути впливінших космічних частинок, величезну цистерну з перхлоретиленом (цю рідинузазвичай застосовують при хімчистці) фізики упритул під землю на глибину близькопівтора кілометрів, скориставшись для цього покинутим золотим рудником уштаті Південна Дакота. Згідно з теоретичними розрахунками, кожні дві доби вцистерні три атома хлору-37 повинні були перетворюватися в атоми аргону-37, причомувважалося, що два таких перетворення відбудуться "з вини" нейтрино, атретє - під дією інших випромінювань, які примудряються проникнути навіть черезпівторакілометрову товщу землі. На жаль, виявити вдавалося лише один з трьохатомів аргону-37, а це швидше за все означало, що посланці Сонця тут ні приніж.

Так що ж: нейтриноне надходять на Землю і, отже гіпотеза про термоядерний походженнясонячної енергії невірна?

Радянські фізикивважають, що зазначе...ні експерименти ще не дають підстави відмовлятися відсформованих уявлень про Сонце як про гігантський термоядерний реактор.Мабуть, подібні досліди вимагають ще більшої точності. Крім того, теорія говоритьпро те, що Сонце посилає на Землю великі потоки нейтрино з відноснонизькою енергією, для фіксації яких хлор-аргоновий метод просто непридатний.Ось тут на допомогу і повинен прийти герой нашої розповіді - галій.Виявилося, що він може служити відмінною мішенню (або, як кажуть фізики,детектором) для нейтрино з малою енергією: ядра ізотопу галію-71 залюбкипоглинають ці частки і перетворюються в ядра германия-71. Визначивши числоутворилися в мішені атомів германію-71, вчені зможуть виміряти потіксонячних нейтрино. Поки це тільки теорія, але в нашій країні вже створена галій-германієвихустановка, а в горах Північного Кавказу (в Баксанском ущелині) пробито глибокаштольня для нейтринної обсерваторії. І хоча для роботи установки буде потрібно неодна тонна галію, в ході експериментів цей досить дорогий металпрактично залишиться цілим і неушкодженим. Мине кілька років, і галій,можливо, проллє світло на одну з найважливіших проблем сучасної астрофізики.

<- 29 ->

Література:

1. Вікіпедія, тому. 6, "Радянська енциклопедія",Москва, 1971

2. "Загальна та неорганічна хімія", Н.С.Ахметов,"Вища школа",

Москва, 1988

3. "Курс неорганічної хімії" т.1, Г.Ремі,"Світ", Москва, 1972

4. "Хімія галію, індію і талію",П.І.Федоров, "Наука",

Новосибірськ, 1977

5. "Про рідкісних і розсіяних. Розповіді прометалах ", С.І.Венецкій,

"Металургія", Москва, 1981

6. "Синтез та властивості сполук рідкісних елементівIII-V груп ",

СБ статей, Свердловськ, 1976 (УНЦ АН СРСР)

7. "Халькогеніди перехідних металівна основі галію, германію, миш'яку ", Е.М.Нанобашвілі, Тбілісі,"Мецніереба", 1974

8. "Халькогеніди галію", П.Г.Рустамов,Баку, Видавництво АН

Азербайджанської РСР, 1967