Кондуктометричний метод аналізу та його використання в аналізі об'єктів навколишнього природного середовища
Введення
До початку XXI століття стало ясно, що електрохімічний аналіз, як і сама аналітична хімія, вийшов за межі свого класичного змісту. Якщо раніше методологія електрохімічного аналізу здебільшого розвивалася на основі вивчення об'єктів неорганічної природи, то зараз електрохімічний аналіз стійко В«дрейфуєВ» у бік вирішення проблем екології, аналізу біологічних і медичних об'єктів, в яких органічна речовина зустрічається все частіше й частіше. У вирішенні завдань власне електрохімічного аналізу актуальним стає конструювання модифікованих електродів, які дають специфічний відгук завдяки іммобілізації на електроді органічних молекул або їх фрагментів, наприклад ДНК або її олігомерів. Підвищення інтересу до аналізу об'єктів органічної природи зумовлено тим, що число останніх на кілька порядків перевищує число іонів металів та їх сполук. При цьому все ширше використовується різноманітність електродних процесів, більш складних форм електричного впливу на досліджуваний об'єкт і перетворення аналітичного сигналу, в тому числі на основі досягнень математики, інформатики та електронної техніки. Очевидно, що необхідний рівень знань у цій сфері є неодмінною умовою успішної діяльності фахівців в області електрохімічного аналізу, здатних творчо застосовувати і розвивати зазначені методи. Одним з поширених методів є кондуктометрія. Кондуктометрія використовується в роботі аналізаторів детергентів в стічних водах, при визначенні концентрацій синтетичних добрив в зрошувальних системах, при оцінці якості питної води. На додаток до прямої кондуктометрії для визначення деяких видів забруднювачів можуть бути використані непрямі методи, в яких визначаються речовини взаємодіють перед вимірюванням зі спеціально підібраними реагентами і реєстроване зміна електропровідності викликається тільки присутністю відповідних продуктів реакції. Крім класичних варіантів кондуктометрії застосовують і її високочастотний варіант (осціллометріі), в якому індикаторна електродна система реалізується в кондуктометричні аналізаторах безперервної дії.
1. Теоретичні основи кондуктомеричного методу аналізу
Кондуктометрические методи аналізу засновані на вимірюванні електропровідності досліджуваних розчинів. Існує кілька методів кондуктомеричного аналізу:
В· пряма кондуктометрія - метод, дозволяє безпосередньо визначати концентрацію електроліту шляхом вимірювання електропровідності розчину з відомим якісним складом;
В· Кондуктометричне титрування - Метод аналізу, заснований на визначенні змісту речовини по зламу кривої титрування. Криву будують за вимірюваннями питомої електропровідності аналізованого розчину, змінюється в результаті хімічних реакцій в процесі титрування;
В· хронокондуктометріческое титрування - засноване на визначенні змісту речовини по витраченому на титрування часу, автоматично фіксується на діаграмній стрічці реєстратора кривій титрування.
Кондуктометрія
Кондуктометрія відноситься до найбільш поширених методів дослідження розчинів і рідких систем взагалі.
В· провідними прийнято умовно з П‡ ~ 10 -7 Ом -1 В· см -1 і вище;
В· помірно провідними з П‡: 10 -7 - 10 -11 Ом -1 В· м -1
В· непровідними - П‡ нижче 10 -11 Ом -1 В· м -1 .
Дана класифікація умовна.
У ФХА прийнято користуватися діаграмами В«питома електропровідність П‡ - складВ» . Оскільки електропровідність відноситься до свідомо не адитивним властивостям, спосіб вираження концентрації при цьому може бути довільним, однак для наочності найчастіше вибирають молярний частки. Діаграми В«молекулярна електропровідність О» - склад В» використовується рідше.
Електричний опір
Основний константою, характеризує електричні властивості речовини, є питомий електричний опір, залежне від природи речовини і від температури.
Відповідно до закону Ома питомий електричний опір (ПЃ) [Ом В· м]:
,
де R - електричне опір, ом; S - площа поперечного перерізу, м 2 ; l - довжина, м.
Температурна залежність електричного опору металів підкоряється закону:
ПЃ t = ПЃ 0 (1 + О±t),
де О± - температурний коефіцієнт.
Електрична провідність обумовлена ​​рухом заряджених частинок і залежить від кількості носіїв заряду та їх рухливості.
Для розведених твердих розчинів, їх питомий електричний опір за правилом Маттіссена представлено з двох доданків:
ПЃ = ПЃ (t) + ПЃ (x),
де ПЃ (t) - електричне опір чистого металу, залежне від температури метала; ПЃ (x) - залишкове електричний опір, не залежне від температури і визначається типом домішки і її концентрацією.
Ця формула застосовна при змісті домішки до 1 ат.% Згідно з правилом Лінде, додаткове електричне опір, що викликається вмістом домішки 1 ат.%, пропорційно квадрату різниці валентностей чистого металу і домішки (О”z):
О”ПЃ (x) = a + b (О”z) 2 ,
де a, b - величини, визначають властивості металу - розчинника.
Правило Маттіссена достатньо добре виконується для більшості розбавлених металічних розплавів, правилом Лінде багато розплави не підкоряються.
Механізм електричної провідності в металевих розплавах і твердих металах принципово не розрізняється.
Перехід металу з твердого в рідкий стан супроводжується деякою зміною електричних властивостей: при плавленні питомий електроопір більшості металів збільшується в 1,5 Г· 2 рази. Для деяких металів (Bi, Sb, As) характерно аномальне поведінку: при плавленні їх питомий електроопір зменшується.
Електрична провідність оксидних розплавів близька до електропровідності типових електролітів (Галлогеніди лужних металів) і залежить від складу шлаку і температури. Це є одним з доказів іонної теорії будови шлакових розплавів.
Їх іонна структура визначає переважно іонну провідність в розплавленому стані. Електропровідність визначається, в першу чергу, розмірами катіонів та аніонів і силами взаємодії між ними.
Підвищення температури збільшує електропровідність оксидних розплавів. При переході з твердого стану в рідкий електропровідність різко зростає.
Рівняння Я.І. Френкеля характеризує температурну залежність електропровідності іонних кристалів:
Рівняння застосовано і для оксидних розплавів, у яких перенос струму здійснюється тільки катіонами (Які багато менше за розміром, ніж аніони), тобто якщо радіуси аніонів великі в порівнянні з катіонами, і аніони залишаються майже нерухомими в електричному поле.
При дотриманні рівняння Я.І. Френкеля експертні дані вкладаються в прямолінійну залежність. Відхилення свідчать про структурні зміни, які можуть бути пов'язані з розкладанням комплексних аніонів на прості.
.
Контактні методи вимірювання електричної провідності розплавів
В основі лежить закон Ома: на фіксованому ділянці провідника з рідкого металу, що має довжину l і ​​площу поперечного перерізу S, визначається Електроопір R П‡ .
Зі співвідношення встановлюють значення питомої електропровідності металу.
Для визначення електроопору провідника застосовують такі електричні вимірювальні схеми:
В· схема вольтметра-амперметра, в якої за допомогою вольтметра вимірюють падіння напруги на кінцях провідника V x , а амперметром - силу струму I. У цьому випадку значення R x визначають за законом Ома:. Точність методу невисока (≤ 1%) і визначається кл...
