Функціональніпохідні карбонових кислот. Двохосновні карбонові кислоти. a , b -Ненасичені кислоти
Похідні карбоновихкислот
1. галогенангідриди .
При дії галогенідівфосфору або хлористого Тіоне відбувається утворення галогенагідрідов:
CH 3 COOH + PCl 5 В® CH 3 COCl + POCl 3 + HCl
Галоген вгалогенангідриди володіє великою реакційною здатністю. Сильнийіндукційний ефект визначає легкість заміщення галогену іншиминуклеофілами: - OH , - OR , - NH 2, - N 3, - CN та ін:
CH 3 COCl+ CH 3 COOAg В® (CH 3 CO) 2 O оцтовий ангідрид +AgCl
1. Ангідриди.
ангідриду утворюються привзаємодії солей кислот з їх галогенангідриди:
CH 3 COONa + CH 3 COCl В® NaCl + ( CH 3 CO ) 2 O
ангідридів кислот володіютьвеликий хімічної активністю і є, як і галогенангідриди, хорошимиацилирующего агента.
2. Аміди .
Аміди отримують черезгалогенангідриди
CH 3 COCl+2 NH 3 В® CH 3 CONH 2 ацетамід + NH 4 Cl
або з амонійних солейкислот, при сухій перегонці яких відщеплюється вода і утворюється амід кислоти.Також аміди кислот утворюються як побічний продукт при гідролізі нітрилів.Процеси амідування мають важливе значення в промисловості для виробництваряду цінних сполук ( N , N -диметилформамід, диметилацетаміді, етаноламідивищих кислот).
4. нітрилів .Найважливішими представниками нітрилів є ацетонітрил CH 3 CN (застосовується якполярний розчинник) і акрилонітрил CH 2 = CHCN (мономер для отриманнясинтетичного волокна нейрона і для виробництва дівінілнітрільногосинтетичного каучуку, що володіє масло-і бензостійкі). Основнимспособом отримання нітрилів є дегідратація амідів на кислотнихкаталізаторах:
CH 3 CONH 2 В® CH 3 C - CN + H 2 O
5. Складні ефіри .Складні ефіри карбонових кислот мають важливе практичне значення в якостірозчинників, гідравлічних рідин, мастил, пластифікаторів імономерів. Їх отримують етерифікацією спиртів кислотами, ангідридами ігалогенангідриди або взаємодією кислот і алкенов:
CH 3 -CH = CH 2 + CH 3 COOH В® CH 3 COOCH (CH 3 ) 2
Багато ефіри використовуютьсяв якості запашних речовин:
CH 3 COOCH 2 CH 3
грушеваесенція
ананасоваесенція
HCOOCH 2 CH 3
ромоваесенція
двухосновна насичені кислоти
двухосновнаграничні (насичені) кислоти мають загальну формулу C n H 2 n ( COOH ) 2 . З них найважливішимиє:
ноос-СООН - щавлева,етандікарбоновая кислота;
ноос-СН 2 -СООН - малонова,пропандікарбоновая кислота;
ноос-СН 2 -СН 2 -СООН - янтарна,бутандікарбоновая кислота;
ноос-СН 2 -СН 2 -СН 2 -СООН - глутаровая,пентандікарбоновая кислота.
Способи отримання
Загальні методи отриманнядвоосновний кислот аналогічні способам отримання одноосновних кислот(Окислення гліколей, гідроліз дінітрілов, синтез Кольбе - див. Лекцію № 27).
1. Окисленняоксикислот :
OH-CH 2 CH 2 COOH В® HOCCH 2 COOH В® HOOC-CH 2 -COOH
2. Окисленняциклоалканов .
Це промисловий спосіботримання адипінової кислоти з циклогексану.
Побічно утворюються такожбурштинова і щавлева кислоти. Адипінова кислота застосовується для синтезуволокна найлон 6,6 і пластифікаторів.
Хімічні властивості
двухосновнакислоти сильніші, ніж одноосновні. Це пояснюється взаємним впливомкарбоксильних груп, що полегшують дисоціацію:
В цілому реакціїдикарбонових кислот та їх монокарбонових аналогів майже не різняться міжсобою. Механізм реакцій утворення діамід, діефіров та ін з карбоновихкислот той же, що і для монокарбонових кислот. Виняток становлятьдикарбонові кислоти, що містять менше чотирьох атомів вуглецю міжкарбоксильними групами. Такі кислоти, дві карбоксильні групи якихздатні реагувати з однієї функціональної групою або один з одним,виявляють незвичайну поведінку в реакціях, що протікають з утворенням п'яти-або шестичленних замкнутих активованих комплексів або продуктів.
Прикладом незвичайногоповедінки карбонових кислот можуть служити реакції, що протікають при нагріванні.
1. Декарбоксилювання .
При 150 про Сщавлева кислота розкладається на мурашину кислоту і СО 2 :
HOOC-COOH В® HCOOH + CO 2
2. Ціклодегідратація .
При нагріванні g -дикарбонових кислот, уяких карбоксильні групи розділені атомами вуглецю, відбуваєтьсяціклодегідратація, в результаті чого утворюються циклічні ангідриди:
3. Синтезина основі малонового ефіру .
двоосновний кислот здвома карбоксильними групами при одному вуглецевому атомі, тобто малоновакислота та її моно-і дизаміщені гомологи, при нагріванні трохи вище їхтемператур плавлення розкладаються (піддаються декарбоксилюванню ) звідщепленням однієї карбоксильної групи і утворенням оцтової кислоти або їїмоно-і дизаміщених гомологів:
HOOCCH 2 COOH В® CH 3 COOH + CO 2
HOOCCH (CH 3 ) COOH В® CH3CH2COOH + CO 2
HOOCC (CH 3 ) 2 COOH В® (CH3) 2 CHCOOH+ CO 2
Атоми воднюметиленової групи, що знаходиться між ацильної групи діетилового ефірумалонової кислоти ( малоновий ефір ), мають кислотними властивостями ідають натрієву сіль з етілат натрію. Цю сіль - натрій-малоновий ефір -алкілуючі за механізмом нуклеофільного заміщення S N 2 . На основінатрій-малонового ефіру отримують одно-та двохосновні кислоти:
[CH (COOCH 2 CH 3 ) 2 ] - Na + + RBr В® RCH (COOCH 2 CH 3 ) 2 + 2 H 2 O В®
R-CH (COOH) 2 алкілмалоновая кислота ...
