Введення
1.Фуран
1.1.Отримання
1.2.Властивості
2.Тіофен
2.1.Отримання
2.2.Властивості
3.Пірол
3.1.Отримання
3.2.Властивості
3.2.1.Кислотно-основні властивості
3.2.2.Реакції електрофільного заміщення
3.2.3.Відновлення
Введення
гетероциклічних називають сполуки, що містять цикли,включають один або декілька гетероатомів. Найбільш стійкими є п'яти-і шестичленні цикли.
Гетероциклічні сполукизустрічаються в багатьох природних з'єднаннях і виробляються у великих масштабахв промисловості. У даній главі ми будемо розглядати головним чиномгетероциклічні сполуки, що володіють ароматичним характером. Такігетероцикли називають гетероароматических.
Існують П'ятичленні, шестичленніі т.д. гетероцикли, що володіють ароматичним характером. Найбільш вивченими зних є п'яти-і шестичленні з'єднання, оскільки їх похідні особливопоширені в природі і часто є промисловими продуктами. В циклицих сполук можуть входити один, два і більша кількість гетероатомів,причому як однакових, так і різних. Більшість з них мають традиційніназви.
Велике значення мають такіз'єднання, в яких зазначені гетероцикли сконденсована з іншими кільцями.
урацил ТимінЦитозин Індол хіноліну
1. Фуран
1.1.Отримання
Найбільш доступним похідним фуранє фурфурол. Його отримують з рослинних відходів, що містять пентозани,обробкою їх розбавленою сірчаною кислотою з наступною перегонкою з водяноюпаром.
(26)
Пентозани Пентози Фурфурол
Каталітичним декарбоксилюваннямфурфуролу отримують фуран:
(27)
Фурфурол фура
1.2.Властивості
фура проявляє ацідофобние властивості.При дії концентрованої сірчаної кислоти він полімеризуються. Розведенікислоти викликають гідролітичні розщеплення кільця з утворенням1,4-дікарбонільних з'єднань.
(28)
фура вступає в звичайні дляароматичних сполук реакції електрофільного заміщення, причому легше, ніжбензол.
(М 3)
При атаці електрофени по b-положенню утворюється катіон, вякому позитивний заряд делокалізуется лише на два атоми, в той час якпри атаці по a-положенню - натри:
Вони проходять також легко, як і вфенолах, але проводити їх треба лише в нейтральній і лужному середовищі. Так,дія галогенідів в спиртових розчинах приводить до повного заміщення атомівводню:
(29)
Моногалогенпроізводние фуран можнаотримати лише через меркуропроізводние, з яких отримують також багато іншихмонопроізводние:
Нітрація фуран проводитьсяацетілнітратом в піридині, а сульфування - комплексом триоксиду сірки зпіридином.
(33)
a-нітрофурану
(34)
a-Фурансульфокіслота
(35)
фура a-Ацетілфуран
фура поводиться як 1,3-дієн вреакціях дієнового синтезу:
(36)
Упр.10. Складіть схему реакції отриманняфурфуролу з пентозанів.
Упр.11. Напишіть реакції фуран зречовинами:
(а) пірідінсульфотріоксідом, (б)ацетілнітратом, (в) оцтовим ангідридом,
(г) бромом. Опишіть механізми цихреакцій? Чому фуран не можна сульфовані сірчаною кислотою і ацілірованнаяхлористим ацетилом.
Семікарбазоном 5-нітрофурфуролає фурацилин - засіб для полоскання горла.
2. Тіофену
тіофену міститься в кам'яновугільнійсмолі і є супутником коксохімічного бензолу (присутній в кількості0,5%). По ряду фізичних і хімічних властивостей тіофен дуже близький до бензолу:температура кипіння тіофену 84 про С, бензолу 80 про С; запахчистого тіофену нагадує запах бензолу, дуже близька їх схильність до реакційнуклеофільного заміщення. Тіофен - наиболе аромаатіческій з п'ятичленнихгетероциклів.
2.1.Отримання
У промисловості тіофен виробляють пореакції ацетилену з сірководнем при 400 про С або з н-бутану і сірки вгазовій фазі:
(37)
2.2.Властивості
тіофену, на відміну від фуран іпіролу, не дає зі звичайними кислотами тіоніевих солей і, отже, вкислому середовищі не втрачає ароматичних властивостей. Він не володієацідофобностью.
тіофену легко вступає в характернідля ароматичних сполук реакції електрофільного заміщення. Механізм цихреакцій аналогічний механізму відповідних реакцій фуран:
(М 4)
Оскільки тіофен, на відміну відфурану, не чутливий до дії кислот, ці реакції можуть здійснюватисяу присутності протонодонорних реагентів. Потрібно мати на увазі, що атом сіркиможе бути окислений азотною кислотою. Тому тіофен не можна нітровані азотноїкислотою, а тільки ацетілнітратом.
(38)
тіофену a-Нітротіофен
тіофену легко на холоді сульфірующійконцентрованою сірчаною кислотою c утворенням тіофен-2-сульфокислоти:
(39)
a-Тіофенсульфокіслота
Оскільки бензол в аналогічнихумовах не сульфірующій, ця реакція використовується для очищення бензолу відтіофену.
На відміну від фуран тіофен заміщаєна хлор і бром лише два атоми. З іодм в присутності оксиду ртуті заміщаєтьсятільки один атом водню.
(40)
2,5-Дібромтіофен
При бромуванні тіофену N-бромсукцінімідомутворюється 2-бромтіофен:
(41)
Реакцію Фріделя-Крафтса в разітіофену доводиться здійснювати не з AlCl 3 , а з більш м'якодіючими SnCl 4 або SiCl 4 . Можливо також ацилированиетіофену:
(42)
тіофену майже зовсім не виявляєненасиченого характеру і не полімеризується під дією кислот. Гідруваннятіофену в присутності паладієвого каталізатора приводить до утворення тіофана,у присутності же нікелевого каталізатора гідрування супроводжуєтьсядесульфурірованіем:
(43)
Тіофан
Тіолан може бути окислений усульфоноксід (сульфани) або в тіоландіоксід (сульфолану)
Упр.12. Промисловий синтез тіофенуздійснюється пропущенням (1 сек) через розжарену трубку при температурі600 про С суміші сірки з бутаном, бутадіеном або Бутен. Напишітьвідповідні реакції.
Упр.13. Напишіть наступні реакції тіофену:(А) сульфування (сірчаною кислотою і хлорсульфонової кислотою), (б) нітрування(Ацетілнітратом), (в) ацилирования (фталевим ангідридом), (г) хлорування(Хлористим сульфурілом), (д) ​​бромування (бромом). Опишіть механізм цихреакцій.
3. Пірол
пиррольное кільце входить в структурубагатьох важливих природних сполук, таких як гемин, хлорофіл та ін
3.1.Отримання
пірол міститься в кам'яновугільнійсмолі і кістковому маслі. В лабораторії його можна отримувати сухою перегонкоюамонійній солі слизової кислоти або перегонкою сукцініміди з цинковим пилом:
(46, 47 )
пірол може бути отриманий дієюаміаку на фуран в присутності оксиду алюмінію (рнакція Юр'єва):
(48)
3.2.Властивості
пірол являє собою безбарвнутемніють на повітрі рідина з...
