Формальнакінетика складних реакцій
Основні принципи:
- незалежність швидкостейелементарних стадій;
- принцип детальної рівноваги;
- матеріальний баланс по окремимреагентів і продуктів.
Розглянемо їх докладніше.
Принцип незалежності швидкостейелементарних реакцій в системі.
Якщо в системі можливі кількапростих реакцій, то кожна з них протікає зі швидкістю, яка визначається своїмвласним диференціальним рівнянням і своєї константою швидкості. Якщо всистемі протікає декілька реакцій, то загальна швидкість реакції по кожномуреагенту дорівнює алгебраїчній сумі швидкостей окремих реакцій. (Прикладизвичайні з області складних реакцій)
Принцип детальної рівноваги.
У рівноважної системі швидкість прямоїреакції кожної стадії механізму дорівнює швидкості зворотної реакції тієї ж стадії. Цейпринцип особливо важливий, коли реакція протікає за двома або більше шляхами. З цьогопринципу випливає зв'язок констант швидкостей з термодинамічної константоюрівноваги. Наприклад:
3) Склад реагуючої системи іматеріальний баланс.
Формула координати реакції виражаєматеріальний баланс реагентів і продуктів згідно стехіометрії перетворення.Необхідно також врахувати динаміку матеріального балансу в часі в реакторі,включаючи і зміну концентрацій у часі, і гідродинаміку потоку в проточнихреакторах.
При виведенні диференціальнихрівнянь швидкостей реакцій необхідно дотримуватися матеріальний баланс по кожномуреагенту і продукту і для простих, і в особливості для складних реакцій. Умоваматеріального балансу і для відкритих, і для закритих систем має вигляд:
(прихід реагенту в систему) - (витратареагенту в системі) = (зміна кількості реагенту в системі)
Для процесів при постійному об'єміце умова можна віднести до одиниці об'єму:
(прихід реагенту в одиниці об'єму) -(Витрата реагенту в одиниці об'єму) = (зміна концентрації реагенту). Надходженняреагенту визначається швидкістю його введення в систему з навколишнього середовища (длявідкритих систем) і сумою швидкостей його утворення в об'ємі V. Витрата реагентувизначається швидкістю його відводу з системи (у відкритих системах) і торбиноюшвидкостей його зникнення в паралельно протікають реакціях. Для відкритоїсистеми виходить:
, (3.2)
де w-об'ємна швидкість надходженняреагенту в реактор, t-час, rs-швидкість однієї з хімічних реакцій, V -об'єм реактора, пЃ® is-стехіометричний коефіцієнт реагенту в реакції(За правилом IUPAC), ci 0-початкова концентрація реагенту в реакторі, ci-поточнаконцентрація реагенту в реакторі.
Для закритих систем w = 0, і отримуєморівність.(3.3)
Основні види складних реакцій:
Паралельні односторонні реакції:
Дві реакції першого порядку(Кінетична схема):
(3.4)
1.2) Три паралельні реакціїпершого порядку (кінетична схема):
(3.5)
спад реагенту протікає як узвичайної реакції першого порядку з ефективною константою швидкості, яка дорівнює суміконстант швидкостей паралельних реакцій k = k1 + k2 + k3. У більш складних випадкахвсе аналогічно ...
2) Послідовні односторонні реакції
Найпростіший випадок: двіпослідовно протікають реакції першого порядку.
Кінетична схема:
2.1) Перш, ніж вирішити ввести одинз основних прийомів формальної кінетики, доцільно нагадати необхіднівідомості про рішення лінійного неоднорідного диференціального рівняння першогопорядку.
2.2) Далі звернемося до нашоїконкретної хімічної завданню. Розглянемо двостадійний механізмпослідовного перетворення, в якому обидві елементарні стадії єреакціями 1-го порядку:
Покладемо [A] 0 = [B] ВҐ = a (рис.8). Спростимо позначенняконцентрацій: Складемо і вирішимо системукінетичних рівнянь:
Виходить зведення рівнянь дляконцентрацій реагенту, проміжного з'єднання і продукту:
(3.6)
2.3) а) Якщо значно превалюєконстанта швидкості 1-й стадії, то проміжний продукт накопичується взначних кількостях. 2-я стадія лімітуючим і визначає вид кінетичноїкривої для накопичення продукту B. Кінетична крива другій стадіїпредставлена ​​у вигляді майже чистою спадаючої експоненти, максимум на кривійперетворення проміжного продукту з'являється через дуже малий початковийперіод часу (індукційний період). Ідеальна експонента (це кінетичнакрива першого порядку для перетворення проміжного продукту) виявляється вцьому випадку верхній асимптотою, і до неї прагне реальна крива перетворенняпроміжного продукту.
б) Якщо значно превалюєконстанта швидкості 2-й стадії, то проміжний продукт знаходиться в системі вмінімальних кількостях, 1-а стадія лімітуючим і визначає вид кінетичноїкривої накопичення продукту B. Друга стадія на графіку як би не проглядається.
в) Може мати місце випадок порівняннихшвидкостей обох стадій реакції. Це випадок і більш складний, і меншоднозначний. Ці положення досить легко ілюструється графічно (див.підручник Краснова).
Двосторонні (оборотні) реакціїпершого порядку
Проблема систематичного описускладних реакцій складна, і в найбільш загальному вигляді вирішується лише чисельними (і неаналітичними) методами ... Розроблено різні аналогові методи,дозволяють навіть в дуже непростих випадках ефективно графічно моделюватикінетичні криві. Разом з тим часто є можливість уникнутипослідовного вирішення системи диференціальних рівнянь, замінюючи точнірішення наближеними. Не маючи можливістю розглянути всю проблему вповному обсязі, ми змушені обмежитися лише кількома характернимиприкладами ...
1) Метод квазістаціонарнихконцентрацій Боденштейна
Розглянемо приклади складних реакцій,представляють собою суперпозицію послідовних і паралельних перетворень івведемо деякі важливі прийоми їх опису:
Приклад 1.1 (щодопростий)
протікає по двох або більше коліями.Цей принцип надзвичайно важливий при аналізі внутрішньомолекулярних процесів типуциклічних рухів марковських перескоків у вигляді трипозиційного обертання.
Див приклади.
Приклад 3.1. Розглянемо кінетичнусхему реакції:
і ту ж саму реакцію в присутністьпротонів:
Швидкість реакції дорівнює:
І в умовах рівноваги приходимо досумнівному результату виду:
(4.7)
Виникає парадокс, згідно з якимконстанта рівноваги, всупереч непорушним установкам термодинаміки, виглядаєзалежною від концентрації протонів. Для його усунення вводиться принципдетального рівноваги. Він полягає в тому, що система кінетичних рівняньдоповнюється умовами детального рівноваги: ​​
(4.8)
У результаті концентрація протонівзникає з виразу константи швидкості, а саме:
(4.9)
Приклад 3.2. Розглянемо кінетикуциклічного перетворення виду:
Якщо рівняння швидкості реакціївключає суму різних членів для прямої реакції, що вказує наможливість декількох шляхів її протікання, то принцип детальної рівновагивимагає, щоб кожен член у виразі для швидкості прямої реакції бувскомпенсовано при рівновазі відповідним членом у виразі для швидкостізворотної реакції.
4) мономолекулярних реакції. СхемаЛіндемана.
Існування мономолекулярнихреакцій типу реакцій розкладання в газах незвично з точки зору бімолекулярногомеханізму накопичення енергії активації. Спостережуваний порядок перший, а стадіяактивації не може бути іншою, як бімолекулярного. У чому ж справа? В якостіваріанти пояснення цієї ситуації Ліндеман запропонував такі процесирозглядати як складні, включаючи в них такі стадії:
(4.9)
Звідси випливає простий результат.
(4.10)
Експериментальні дані часто нецілком відповідають простій формально-кінетичної схемою Ліндемана, протетеоретичні уточ...
