Процеси,механізми і кінетичні моделі в синтетичної хімії
Окислювальна димеризаціїалкинов (реакція Глязер-Залькінда) займає важливе місце в синтетичнійхімії.
У цій реакції, на відмінувід Вакер-процесу, обидва компоненти каталітичної системи Cu (I) і Cu (II)беруть участь в утворенні продукту, а Про 2 (або іншийокислювач, Q, Fe (CN) 6 3 - і т.д.) регенерує необхіднудля реакції форму Cu (II). Дегідроконденсацію алкинов можна провести велектрохімічної системі (в анодному камері електролізера), наприклад, пореакції
При використанні вЯк окислювач Cu (OAc) 2 в Ру реакція єавтокаталітіческіх. В системі CuCl-CuCl 2 -LiCl-H 2 O привеликому надлишку LiCl (тобто при постійній концентрації Cl - ) швидкістьдимеризації Метилацетилен описується рівнянням
свідчить пронаявності лімітуючої стадії і аніона RC Вє C-в перехідному стані лімітуючої стадії
[(RC Вє C-) В· 2Cu (I) В· Cu (II)] в‰
Таким чином, продуктперетворення інтермедіату RC Вє CCu В· CuCl в реакції з CuCl 2 (Х1) і є интермедиатом,беруть участь в утворенні діалкіна. Передбачається наступна схема реакції:
Освіта радикала RC Вє C В· у стадії (з його подальшоюдимеризації) не проходить по термохімічним міркувань. У Мерокс-процесестадія за участю RS В· можлива. Схожа на реакцію димеризації HCN такожздійснюється в розчинах Cu (I)-Cu (II)
Гідроліз диціану даєоксамід NH 2 COCONH 2 - дуже цінне добриво.
Синтез оксиду етилену.Етиленоксидом (ЕО) отримують по реакції
на срібнихкаталізаторах 15% Ag/a-Al 2 O 3 при 240 - 270 про С і тиску 3МПа. При конверсії етилену <10%селективність 80 - 85%. Побічна реакція - глибоке окиснення етилену до СО 2 .Селективність процесу підвищують добавками Cl (NaCl) в каталізатор або добавкамидихлоретану в сировині в кількості 2 - 10 ppm. СО 2 утворюється з С 2 Н 4 і при окисленні ЕО, тому хімізм процесу визначається сукупністюпаралельно-послідовних реакцій
Обговорюються різнігіпотези про механізм процесу, що припускають освіту СО 2 на тихж центрах ZO 2 , на яких утворюється ЕО, або участь різних центрівв освіті ЕО (ZO 2 ) і СО 2 (ZO). Швидкість витрачанняПро 2 в області PC 2 H 4 > 0.9 атм напромотувати хлором каталізаторі описується рівнянням першого порядку поРВ 2 (лімітує адсорбція Про 2 ). При РВ 2 >0.5 атм і PC 2 H 4 ≤ 0.02
Для дуже простої схеми
З рівняння виходятьобидва приватних випадку. Процес гальмується ЕО і СО 2 , тому, наприклад,при PC 2 H 4 > 0.9 атм в умовах першого порядку по РВ 2
Якщо поверхневісполуки срібла і кисню представити у вигляді хімічних сполук, тоцентрам Z, ZO 2 і ZO можна зіставити Ag 2 O, Ag 2 O 3 і Ag 2 O 2 , відповідно. Є й інші уявленняпро адсорбованих на поверхні срібла формах кисню, в тому числі і проучасті в реакції атомів кисню (або Про - ), що знаходяться вприповерхневому шарі.
Синтез вінілацетату(Реакція Моїсеєва). Реакція окисної етерифікації або окислювальногоацетоксілірованія олефінів
була відкрита в МІТХТ ім. Ломоносова у 1960 р. Реакціяздійснюється в розчинах солей PdCl 2 -CuCl 2 і Cu (OAc) 2 в оцтовій кислоті вприсутності NaOAc. Температура процесу 110 - 130 про Сі тиск 3.0 - 4.0 МПа. Селективність по етилену - 83%. Кінетичнерівняння отримано Мойсеєвим і Бєловим в системі, яка не містить CuCl 2
в припущенні, що в умовах квадратичного гальмуванняацетатом натрію весь Pd (II) знаходиться у формі комплексу Na 2 Pd (OAc) 4 .У роботі П.Генрі наведена інша форма рівняння в припущенні, що активноїформою Pd (II) є димер Na 2 Pd 2 (OAc) 6 , концентрація якого проходить черезмаксимум по [NaOAc]
Процес синтезу вінілацетату по реакції протікає в рамкахмеханізму, аналогічного "Вакер"-процесу. Передбачається перетворення p-комплексу Pd (II) в s-палладійорганіческое з'єднання піддією OAc - з розчину, а розпад отриманого інтермедіату включаєстадію b-елімінування ~ PdH
,
де [Pd] -мономерний або димерних комплекс Pd (II). Окисленням H-[Pd] і закінчується каталітичний цикл.
Фірми Hoechstта ін розробили для реакції (15) гетерогенний каталізатор, що містить солі Pd (II), Au (III) і KOAc на Al 2 O 3 . Процес протікає при 175 - 200 про С ітиску 0.5 - 1.0 МПа з високою селективністю: 94% по етилену і 98% пооцтовій кислоті. Стан Pd (II) в умовах процесу та рольсполук золота поки не ясні.
халкони-процес.Епоксидування олефінів гідропероксидів здійснюється в промисловомуваріанті в розчинах комплексів Mo (VI). В якості ROOH використовують 2-етілфенілгідропероксід(Гідропероксид етилбензолу, ГПЕБ), гідропероксид куміла (ЦПК) татретбутілгідропероксід (ТБГП). У разі ГПЕБ сопряженно з пропіленоксідомотримують стирол:
Швидкість реакції описується рівнянням
де F Mo = 1 + K ГПЕБ [ГПЕБ] + K МФК [МФК] + K ОП [ВП] + K H 2 O [H 2 O]є закомплексованість каталізатора, МФК - метілфенілкарбінол, ОП -пропіленоксід. K i - Константи рівноваги утворення відповідних комплексів Mo. Як видно з рівняння, процеспротікає з лімітуючою стадією, перехідний стан якої включає ГПЕБ, Mo (VI) та пропілен. Показано, що активним каталізатором єпропіленгліколятний комплекс Mo (VI), реакція якого з ГПЕБ і C 3 H 6 призводить до ОП.
Окислення спиртів.Окислення (або окисне дегідрування) спиртів на металевих і окиснихкаталізаторах до альдегідів і кетонів є важливим промисловим процесом.
Розглянемо докладнішепроцес окислення метанолу до формальдегіду
У промисловостіреалізовані два варіанти процесу окислення:
на оксидах MoO 3 -Fe 2 O 3 (І ін оксидних каталізаторах) процес протікає в кінетичній області при 300- 350 про С і 15-кратному надлишку повітря по відношенню до метанолу. Прицьому досягаються 100% перетворення спирту, висока селективність і синтезбезметанольного формальдегіду, необхідного для процесів його полімеризації.
На срібнихкаталізаторах (мелкокристаллическое срібло, Ag/пемза, Ag/a-Al 2 O 3 і ін)процес протікає в адіабатичному режимі в тонкому шарі каталізатора (8 - 10см) під внешнедіффузіонной області. Кількість подаваного кисню ~ 0.9 відстехіометрії.
І основна реакція, іпобічна реакція
- екзотермічніпроцеси. Ендотермічний процес дегідрування, який має місце вумовах процесу
не компенсують великогокількості тепла, що виділяється. Тому при низьких температурах (220 - 250 про С)процес протікає в кінетичному режимі, однак при великих навантаженнях по спиртуі невеликій кількості повітря процес не утримується в ізотермічному режимі,і починається швидкий підйом температури, обумовлений поганим відводом тепла іпідвищенням температури зерна каталізатора Тз. Підвищення Тз викликаєекспонентний ріст швидкості, зростання кількості тепла, що виділяється qподв(Ккал/(л В· год)) і ще більше зростання Тз, який зупиняється в новомустаціонарному стані при високому гр...
