ВИЗНАЧЕННЯ СТУПЕНЯ ПОЛІМЕРИЗАЦІЇ ЦЕЛЮЛОЗИ
Москва, 2009
Введення
Молекулярна маса целюлози є однією з найважливіших їїхарактеристик і в значній мірі визначає як області практичноговикористання різних препаратів целюлози, так і фізико-механічнівластивості одержуваних з неї волокон і плівок. Целюлоза - лінійний гомополімерів зоднаковими ланками і зв'язками, тому розмір її ланцюгової молекули зазвичайхарактеризують ступенем полімеризації, тобто числом ланок у макромолекулі. Однакцелюлоза, подібно іншим полімерам, полідисперсності, тобто складається з молекулрізної довжини, тому значення M або СП,визначені за допомогою того чи іншого методу, є середніми величинами. Розрізняютьсреднечісленную і среднемассовой молекулярні маси.
Среднечісленная молекулярна маса M n являє собою середньоарифметичну величину, що визначається числовими часткамимакромолекул кожного розміру:
де ЛДЛ,, л 2 ,/I 3 .)- Число молекул з молекулярною масою Ai,.
среднемассовой молекулярна маса M w - Середньостатистична величина, обумовлена ​​масовими частками макромолекулкожного розміру,
де W i - маси фракціймакромолекул з молекулярною масою MjiM l , M 2 , Ai 3 . .); Масакожної фракції дорівнює числу макромолекул в ній, помноженому навідповідну молекулярну масу W i = H i M i .
У практиці найчастіше визначають средневязкостнуюмолекулярну масу
де а - емпірична постійна, що характеризує формумакромолекул для даної системи целюлоза - розчинник при певнійтемпературі. Її значення зазвичай більше 0,5 і менше або дорівнює 1,0.
Для полідисперсних полімерів причомуM v ближче до М ш , ніж до M n . Ставлення M w /M n служить характеристикою полідисперсності. Чимбільше це відношення, тим більше неоднорідність зразка целюлози по молекулярніймасі.
Значення СП целюлози змінюються в широких межах вЗалежно від походження зразка та для природних деревної целюлози лежать вінтервалі 5000 ... 10000. Хімічна обробка деревини - варіння, відбілювати - сильнознижує ступінь полімеризації целюлози. Наприклад, СП біленої сульфітноїцелюлози знаходиться в межах 1200 ... 1800, а у відповідній сульфатноїцелюлози 1000 ... 1400. Таким чином, визначення середнього ступеня полімеризаціїцелюлози дозволяє досить точно охарактеризувати її ступінь деструкції прирізних хімічних, фізичних і біологічних впливах.
Вплив ступеня полімеризації на окремі стадіїтехнологічного процесу отримання штучних волокон і плівок та їхякість неоднозначно. Встановлено, що збільшення ступеня полімеризаціїцелюлози сприятливо позначається на механічних властивостях штучнихвіскозних волокон, зокрема на втомної міцності. Однак при цьому різкозростає в'язкість віскози і утруднюється її переробка. Зі збільшеннямступеня полімеризації також знижується розчинність целюлози і її похідних.Тому при виробництві целюлози для хімічної переробки ступінь полімеризаціїрегулюється до оптимального значення, визначуваної параметрамитехнологічного процесу. У залежності від області застосування целюлози її СПзмінюється в межах від 600 до 1500. У літературі також відзначається, щоцелюлоза з СП понад 1500 стійка до вкорочення волокон в процесі розмелювання, аволокна целюлози з СП, що становить близько половини цього значення, легкокоротшають.
1. Методи визначення ступеня полімеризації целюлози
Усі методи можна розділити на хімічні і фізико-хімічні.
Хімічні методи - методи кінцевих груп дозволяютьвизначати среднечісленное значення молекулярної маси M n .Однак у хімії целюлози через малої точності їх застосовують тільки дляякісної характеристики технічної целюлози, наприклад визначення мідногочисла целюлози.
Фізико-хімічні методи засновані на вимірі властивостеймакромолекул целюлози в розчинах. Для цього целюлозу розчиняютьбезпосередньо в розчинниках або перетворюють на її похідні, якірозчиняються у відповідних розчинниках. Залежно від вимірюванихвластивостей фізичні методи визначення молекулярної маси целюлозипідрозділяються на термодинамічні, молекулярно-кінетичні і оптичні. Крімтого, всі ці методи можна підрозділити на абсолютні і непрямі.
В абсолютних методах вимірюється небудь властивість,безпосередньо пов'язане з молекулярною масою M n або M m . У непрямих методах по вимірюваномувластивості розраховують середню молекулярну масу за допомогою константи, якувизначають за зразком целюлози з відомою М.
Для визначення молекулярної маси целюлози з абсолютнихтермодинамічних методів використовують визначення осмотичного тиску, - визначенняшвидкості седиментації, а також визначення інтенсивності світлорозсіювання. Длярозрахунку молекулярної маси за даними абсолютних методів необхідніуніверсальні константи і константи речовини, наприклад щільність, яку легковизначити. Найбільш інформативним є метод седиментації вультрацентрифуге. Він дозволяє отримати среднемассовой величину молекулярноїмаси M w і дає повну характеристикумолекулярно-масового розподілу целюлози і її гідродинамічних параметрів.Однак широке застосування цього методу на практиці обмежена складністю івисокою вартістю апаратури і складними розрахунковими операціями.
При визначенні ступеня полімеризації целюлози абсолютнимифізико-хімічними методами зустрілися з певними труднощами. Целюлоза,як полярний кристалічний полімер, розчиняється тільки в розчинниках,які, як правило, вступають з нею в хімічну взаємодію. Длявизначення ступеня полімеризації целюлози знайшли застосування різнікомплексні підстави і фосфорна кислота. В той же час в цих розчинникахможе відбуватися деструкція целюлози і, отже, зниження молекулярноїмаси.
У наукових дослідженнях, щоб уникнути деструкції целюлозив розчиннику, її перетворюють на тринитрат, який розчинний у звичайнихорганічних розчинниках - ацетоні, етилацетаті. Однак і в цьому випадкунеобхідно стежити, щоб при отриманні нітрату целюлози не відбулосядеструкції ланцюгів.
Важливою умовою при визначенні молекулярної маси єтакож те, що розчин целюлози повинен бути істинним, тобто диспергированиецелюлози повинно бути повне до молекул. Це можливо лише при дужемалих концентраціях, що вимагає підвищення точності вимірювання.
Крім того, при визначенні молекулярної маси небудьметодом виникають труднощі, властиві тільки цьому методу. Наприклад,осмометріческій метод не застосовується до природного целюлозі, так як їїрозчинники розчиняють використовувані в практиці напівпроникні мембраниосмометром. Через тривалість визначення целюлоза зазнає значнудеструкцію. Визначенню молекулярної маси методом світлорозсіювання заважаєзабарвлення, характерна для розчинів природної целюлози в багатьох розчинниках.При використанні ультрацентрифуги розчинники целюлози можуть викликатикорозію кювет, а тривалість експерименту призводить до деструкції целюлози.
Найбільш простим і доступним методом визначеннямолекулярної маси целюлози майже у всій області значень молекулярних мас,що представляють практичний інтерес, є віскозиметрія. Застосовуванаапаратура набагато простіше, ніж в інших фізико-хімічних методах. Відмінності вполідисперсності зразків целюлози не впливають на точність вимірювання. Однакцей метод, як непрямий, не дуже точний. У той же час він досить широковикористовується для відносних вимірювань, що проводяться з метою порівнянняоднотипних зразків, наприклад при аналізі технічної целюлози. Віскозіметріческійметод використовується як для якісної характеристики технічної целюлози,так і з метою визначення середнього ступеня полімеризації целюлози.
Основними розчинниками, використовуваними в даний часпри аіскозіметріческом вимірі, служать комплексні сполуки металів: мідно-аміа...
