Контрольнаробота
похімії
2009
Описсумішей ПАР з родинними полярними групами без урахування сумарноговзаємодії
Розглянемовластивості найпростіших змішаних міцел, що утворюються при відсутностівзаємодій між молекулами ПАР, що знаходяться в суміші. Цієї нагодивідповідає суміш двох ПАР з однієї і тієї ж полярної групою, але вуглеводневимиланцюгами різної довжини. Полярні групи молекул різних ПАВ взаємодіютьміж собою в міцели, але оскільки ці групи однакові у різних ПАВ,взаємодія не залежить від виду молекул і, отже, сумарне взаємодіядорівнює нулю.
ВВідповідно до гідрофільно-ліпофільним балансом суміші ПАВ, якийрозраховується як середньозважена величина ГЛБ індивідуальних ПАР, розумноприпустити, що KKMсуміші поверхнево-активних речовин є усереднена величина KKM індивідуальних ПАР, тобто
деKKM -критична концентрація міцелоутворення суміші ПАВ, а ККМ/- критичніконцентрації міцелоутворення кожного ПАР, що входить до складу суміші, х2-молярнийчастки відповідних ПАВ в суміші. Проте використання рівняння можеприводити до помилкових результатів, якщо уявляти як частку ПАР в системі вЗагалом:
деCi і Сг- Молярні концентрації кожного ПАР в суміші. З урахуваннямуявлень про міцеллообразованія рівнянню можна надати фізичний зміст,якщо Xi буде виражати мольнучастку РБВй саме в міцели, а не всистемі в цілому, тобто. Тоді KKM суміші ПАВ можна записати наступнимчином:
де- Мольна частка РБВй в міцелах. Рівняння можна використовуватидля передбачення KKMсумішей ПАР, оскільки склад міцел, тобто величина Xi m a priori невідома.Можна показати, що якщо х характеризуєсклад розчину, вираз для KKMсуміші можна записати наступним чином:
Церівняння можна поширити на суміші трьох і більше ПАВ:
ит. д.
<p> Молярнийсклад змішаної міцели визначається наступним виразом:
Нарис. представлені розраховані значення KKM і міцелярно склад як функції відскладу розчину у відповідності з рівняннями для трьох значень співвідношення ККМ2/ККМ1 =1, 0.1 та 0.01. Як видно з малюнка, і ККМ, і міцелярно склад сильно залежатьвід складу розчинів, якщо значення KKMкомпонентів сильно розрізняються, тобто їх співвідношення далеко від 1. Отже,навіть невелика добавка сильно гідрофобного ПАР може принципово змінитивластивості системи. Ця обставина використовують при приготуваннімікроемульсій, наприклад, вводячи в систему длінноце-ниркові спирти.
Уявімособі, що компонент 2 володіє великою поверхневою активністю і присутнійв суміші в невеликій кількості fa порядку 0.01). З рівняння величина, тобто при KKM міцели, що утворюються в системі,приблизно на 50% складаються з компонента 2. Тому не дивно, щодомішки, будучи високо поверхнево-активними, часто відіграють важливу роль у хіміїповерхні. Прикладом такої домішки є додеціловий спирт вдодецилсульфату натрію, який утворюється в результаті гідролізу останнього.
Щеодин приклад наведено на рис. де показана залежність KKM від молярного складу суміші ДСН та NP-Eiо:нижня крива - залежність від молярного складу розчину, а верхня - відмолярного складу змішаних міцел. З малюнка видно, що в останньому випадку KKM суміші приблизно дорівнюєсреднеарифметическому KKMобох ПАР, як це передбачається рівнянням. Якщо ж вісь абсцис являємолярний склад розчину, то KKMсуміші різко знижується при малих мольних частках NP-Eiо. Це пов'язано з переважною локалізацією NP-Eiпро в міцели, що підтверджується залежністю мольной частки НПАВ в міцели відмольной частки цього НПАВ в розчині. Звідси зрозуміло, що неіоногенна ПАРпереважно переходить в міцели через його більш високу гідрофобності, прощо свідчить більш низьке значення KKM NP-Eiпро в порівнянні з KKMДСН. Пунктирна лінія на мал. відповідає розрахунку по рівнянню. Теоретичнепророкування, як ми бачимо, не дуже добре збігається з експериментальнимирезультатами. Це можна пояснити слабким, але не нульовим взаємодією міжповерхнево-активними речовинами.
Розрахованізначення KKM і молекулярних складів міцел як функціїскладу розчину для трьох систем з різними співвідношеннями KKM індивідуальних ПАР: ККМ2/ККМ1 =1, 0.1 та 0.01
Залежностікритичної концентрації міцелоутворення від складу композиції ПАР і відскладу міцел складу, що підтверджуютьздійснимість рівняння. Система додецилсульфат натрію і NP-Ei.
Залежністьміцелярно складу від складу змішаногорозчину системи додецилсульфатнатрію + NP-Ei о. Штрихова лінія відповідаєоднаковому складу міцел і розчину, пунктирна лінія - результат розрахунку безобліку взаємодій по рівнянню, суцільна лінія - розрахунок по рівнянню
Намалюнках а, б показані залежностіскладу змішаних міцел від складу розчину для калієвих мил з 8,10 і 14атомами вуглецю в гідрофобною ланцюга. Ці дані аналогічні представленим; вонипідкреслюють домінуючу роль в суміші більше гідрофобної ПАР.
СумішіПАР - облік взаємодій
Підбагатьох системах змішуються ПАР різних типів, наприклад аніонні ПАР з неіонніПАВ. У цьому випадку НПАВ екранують полярні групи аніонних ПАР в міцели, і,отже, система контролюється взаємодіями між молекулами цієїпари ПАР. Інший приклад - суміші аніонних та катіонних ПАР, для якиххарактерно дуже сильна взаємодія між молекулами. Для таких випадківнеобхідний більш складний аналіз, що дозволяє враховувати природу молекул.Рівняння запишемо в наступному вигляді:
де - коефіцієнти активностіПАВ в міцели. Вираз для коефіцієнта активності можна знайти на основітеорії регулярних розчинів:
і
де в-параметр взаємодії, кількісноописує взаємодію між молекулами ПАР в міцели. Позитивнезначення в означає, що між ПАРдіють сили відштовхування, в той час як від'ємне значення в, навпаки, відповідає тяжінню. Якщо в рівний нулю, коефіцієнт активності дорівнюєодиниці, і рівняння переходить в рівняння. Для більшості систем в має від'ємне значення, щосвідчить про переважне тяжінні між молекулами ПАР в суміші. Алесистеми з позитивним значенням також існують, наприклад суміш ПАР знормальними вуглеводневими ланцюгами і ПАР з фторованими вуглеводневимиланцюгами.
ЗалежностіKKM іскладу міцел від складу розчину для двох бінарних сумішей калієвих мил зрізною довжиною вуглеводневих ланцюгів. Суцільні лінії - результати розрахунку зарівнянням і відповідно. З дозволу
Дляскладу розчину можна записати наступні співвідношення:
Малюнки5.5, а, б показують впливзростаючих по модулю негативних значень параметра в на KKMі міцелярно складу відповідно при співвідношенні KKM двох ПАР, рівному 0.1. При зростанніпритягання між молекулами ПАР, тобто коли в стає все більш і більшнегативним, значення KKMсуміші зменшується. Значення вблизько -2 типові для сумішей аніонних і неіонних ПАР. Значення в в інтервалі від -10 до -20 типові длясумішей аніонних і катіонних ПАР. З рис. випливає, що в міру збільшення помодулю негативних значень параметра вскладу змішаних міцел прагне до співвідношення 50: 50, що свідчить пропереважанні електростатичного притягання між молекулами ПАР різних типів.
РозрахованіЗалежно KKM і міцелярних складів від складу розчинусумішей ПАВ для різних значень параметра в длясистем із співвідношенням ККМ2/ККМ1 = 0.1
Розрахованізначення KKMсумішей та міцелярних складів по-різному, в залежності від співвідношення значеньKKM індивідуальних ПАР,реагують на зміну параметра в.Якщо значення KKMіндивідуальних ПАР близькі, теоретичні значення KKM сумішей та міцелярних складів дужечутливі до малих варіацій параметра в.Якщо ж співвідношення KKMіндивідуальних ПАР велике, теоретично передбачаються значення перестаютьзалежати від параметра в.Для розуміння корисно порівняти дані, наведені на рис. Штрихова лінія нарис. розрахована при в= 0, а суцільна лінія - при в= 2. Особливих відмінностей між цими залежностями не спостерігається і, отже,опис системи...
