Введення
Спирти являють собоюз'єднання загальної формули ROH, в яких гідроксильна група приєднана донасиченому атому вуглецю. За номенклатурою ІЮПАК насичені спирти називаютьалканолов, нумерація в яких визначається гідроксильною групою.Гідроксильна група при наявності подвійною і потрійною зв'язків є старшою.
етанол1-пропанол 2-пропанол 2-пропіл-1-ол 2-пропін-1-ол
етиловий пропіловийізопропіловий аліловий пропаргіловий
спирти
1-бутанол 2-бутанол 2-метил-1-пропанол 2-метил-2-пропанол
н-бутиловий втор-бутиловийізобутіловий трет-бутиловий спирти
При нумерації атомівголовного ланцюга спиртів гідроксильна група має перевагу перед алкільнихгрупами, атомами галогенів і кратної зв'язком.
транс-3-(2'-гідроксіетил)-1-ціклопентанол
Часто спирти називають повуглеводневої групі (етиловий спирт). У цій номенклатурі положеннязаступника в алкільних групі спирту позначається літерами грецького алфавіту:
g-бромпропіловийспирт b-метоксіетіловий спирт
В залежності від того,чи є атом вуглецю, до якого приєднана гідроксильна група,первинним 1 про , вторинним 2 про або третинним 3 про спирти бувають 1 про (RCH 2 OH), 2 про (R 2 CHOH)або 3 про (R 3 COH). Наприклад, з чотирьох можливих бутиловихспиртів два - бутиловий і ізобутіловий є первинними 1 про ,втор-бутиловий - вторинним 2 про і трет-бутиловий -третинним 3 про .
Число гідроксильних групв молекулі визначає так звану атомної спирту. По числу гідроксильнихгруп в молекулі спирти підрозділяються на одноатомні, двоатомні, трьохатомніі т.д. Наприклад, етанол є одноатомних спиртів, етиленгліколь _ двохатомних, а гліцерин _ триатомним.
етиленглікольгліцерин
Гідроксильні групиможуть перебувати лише у різних атомів вуглецю (правило Ерленмеера). Якщо двігідроксильні групи опиняються біля одного атома вуглецю, то вони негайноотщепляют воду:
поліолів
Отримання поліолів
У промисловостіетиленгліколь отримують виключно гідратацією оксиду етилену. Інші1,2-діоли (гліколі) можуть бути отримані окислюванням алкенів перманганатом каліюабо тетрокісдом осмію:
(81)
ціклопентенцис-1 ,2-іклопентандіол
(82)
Пропен 1,2-пропандіол(Пропіленгліколь)
Наведений нижче механізмцих реакцій припускає утворення циклічних інтермедіатів.
(М 18)
(М 19)
Обидві гідроксильні групиприєднуються до подвійного зв'язку з одного боку (цис-приєднання). Обидві ціреакції являють собою сін гідроксилювання.
Гліцерин отримують заллілхлоріда за різними схемами, наприклад:
аллілхлорідалліловий спирт 2-Хлор-1 ,3-пропандіол 1-Хлор-1 ,3-пропандіол (83)
гліцерин
Пінакон(2,3-диметил-2 ,3-бутандіолу) одержують відновленням ацетону амальгаммой магніюв бензолі:
(84)
пінакон
Властивості поліолів
Багато з хімічнихвластивостей поліолів походять на такі спиртів. Тому ми будемо розглядатитільки специфічні перетворення, які обумовлені наявністю двох абодекількох гідроксильних груп в молекулі.
Дегідратація поліолів
Дегідратаціяетиленгліколю залежить від умов її проведення. Так, у присутності невеликихкількостей сірчаної кислоти при нагріванні відбувається міжмолекулярних реакція іутворюється діоксан:
(85)
1,4-діоксан
При нагріванні з хлоридомцинку дегідратація відбувається внутрішньомолекулярні і призводить до утворенняацетальдегіду:
(86)
етиленглікольвініловий спирт ацетальдегід
Відщеплення води від Діолі поліолів в першу чергу буде проходити внутрішньомолекулярних. Так, придегідратації гліцерину (нагрівання з гідросульфат калію) утворюється акролеїн:
(87)
акролеїн
Дегідратація1,3-пропандіода призводить до утворення аллилового спирту
(88)
1,3-пропандіолалліловий спирт
Дегідратація пінакона вприсутності кислоти супроводжується пінаколіновой перегрупуванням,
(89)
пінаконпінаколін
протікає по наступномумеханізмом:
(М 20)
Пінаколіноваяперегрупування відноситься до перегрупування Вагнера-Мейервейна. Такаперегрупування відбувається і з іншими діол. У разі несиметричних діолперегрупування відбувається через освіту найбільш стабільних карбокатіонов.
(90)
Упр.28. Передбачпродукти наступних реакцій:
(а) (б)
Упр.29. Опишіть механізмреакції
Окислення поліолів
Окислення етиленгліколюпротікає різна, залежно від окислювача і умов реакції. Так, придії пероксидом водню в присутності солей двовалентного заліза (реагентФентона) утворюється гліколевої альдегід:
(91)
гліколевої альдегід
Окисленням розбавленоюазотною кислотою може бути отриманий діальдегід - глиоксаль:
(92)
глиоксаль
При окисленні концентрованоїазотною кислотою можна отримати гліоксіловую кислоту:
(93)
гліоксіловая кислота
Як і етиленгліколь,гліцерин при окисленні може давати велику кількість різних продуктів. Привзаємодії гліцерину з бромної водою або реагентом Фентона виходить сумішгліцеринового альдегіду (2,3-дігідроксіпропаналя) і 1,3-дігидроксиацетона(1,3-дигідрокси-2-пропанона)
(94)
гліцериновий 1,3-дигідрокси-
альдегід ацетон
Вуглецевий скелет урозглянутих випадках зберігається. А між тим є специфічна для будь-яких1,2-діол реакція окислення, що приводить до руйнування вуглецевого скелета. ВЯк окислювачів при цьому застосовують метаіодную кислоту або тетраацетатсвинцю. Метаіодная кислота розчинна у воді; її зазвичай генерують, додаючиметаперйодат калію (або натрію) до підкислення водного розчину диола.
Тетраацетат свинцюокисляє діоли точно так само. Доведено, що атоми кисню в отриманихкарбонільних сполуках не містилися в тетраацетате свинцю. Наведемо один зможливих механізмів:
(м 21)
перйодатного окисленнягліцерину призводить до утворення формальдегіду і мурашиної кислоти:
(95)
Упр.30. Як протікаєпінаколіновая перегрупування 2-метил-1, 2 - пропандиола і2,3-дифеніл-2 ,3-бутандіолу? Відповідь обгрунтуйте.
Упр.31. Напишіть реакціїотримання (а) бензілброміда, (б) ціклогексілхлоріда і (в) бутілбромід звідповідних спиртів і галогенангидридов мінеральних кислот.
Упр.32. Виходячи зціклопентена і циклогексен запропонуйте схеми отримання (а) цис-і (б)транс-1 ,2-ціклопентандіолов і (в) цис-і (г) транс-1 ,2-ціклогександіолов.
Упр.33. Напишіть реакції,дозволяють здійснити наступні перетворення:
(а) циклогексанол В® хлорціклогексан,
(б) циклогексен В® хлорціклогексан,
(в) 1-метилциклогексил В® 1-бром-1-метілціклогексан,
(г) 1-метилциклогексил В®транс-2-метілціклогексанол,
(д)1-бром-1-метілціклогексан В® ціклогексілметанол.
Упр.34. Які продуктиутворюються при дії на етанол наступних реагентів:
(а) металевий натрій,
(б) металевий натрій,потім 1-бромбутан,
(в) метансульфонілхлорід,
(г)п-толуолсульфонілхлорід,
(д) продукт реакції (в),потім метоксид натрію,
(е) продукт реакції (г),потім KI,
(ж) трихлорид фосфору,
(з) сірчана кислота при140 про С,
(і) бромоводороднаякислота при кипінні.
Упр.35. Завершітьреакції:
(а)
(б)
Упр.36. Опишіть механізмреакцій:
(а)
(б)
(в)
(г)
(д)
(е)
(ж)
