1. Нітросполуки
1.1.Способи отриманнянітросполук
1.2.Реакціїнітросполук
1.2.1. Таутомерія аліфатичнихнітросполук
1.2.2. Конденсація аліфатичнихнітросполук з альдегідами і кетонами
1.2.3. Відновлення нітросполук
1. Нітросполуки
Нітросоедінгеніямі називаютьпохідні вуглеводнів, у яких один або кілька атомів воднюзаміщені на нітрогрупу-NO 2 . В залежності від вуглеводневогорадикала, до якого приєднана нітрогрупа, нітросполуки діляться наароматичні і аліфатичні. Аліфатичні сполуки розрізняють як первинні1о, вторинні 2 про і третинні 3о, у залежності від того до 1 о, 2 о або 3о атомувуглецю приєднана нітрогрупа.
нітрогрупи-NO2 не слід плутати знитритной групою-ONO. Нітрогрупа має наступну будову:
Наявність повного позитивного зарядуна атомі азоту обумовлює наявність у неї сильного-I-ефекту. Поряд зсильним-I-ефектом нітрогрупа володіє сильним-М-ефектом.
Упр. 1. Розгляньте будовунітрогрупи та її вплив на напрямок, і швидкість реакції електрофільногозаміщення в ароматичному ядрі.
1.1. Способи отриманнянітросполук
Практично всі способи отриманнянітросполук були вже розглянуті у попередніх розділах. Ароматичнінітросполуки отримують, як правило, прямим нитрованием аренів іароматичних гетероциклічних сполук. Нітроціклогексан в промисловихумовах отримують нитрованием циклогексану:
(1)
Таким же шляхом отримують і нітрометан,проте в лабораторних умовах його отримують з хлоруксусной кислоти врезультаті реакцій (2-5). Ключовий стадією з них є реакція (3),проходить по механізму SN2.
(2)
хлоруксусная кислота хлорацетатнатрію
(3)
(4)
Нітроуксусная кислота
(5)
нітрометан
1.2. Реакції нітросполук
1.2.1. Таутомерія аліфатичнихнітросполук
Внаслідок сильнихелектроноакцепторних властивостей нітрогрупи, a-атоми водню володіють підвищеною рухливістю і томупервинні та вторинні нітросполуки є С-Н-кислотами. Так, нітрометанє досить сильною кислотою (pKa 10,2) і в лужному середовищі легкоперетворюється в резонансностабилизированный аніон:
(6)
нітрометан pKa 10,2 Резонансностабилизированныйаніон
Упр.2. Напишіть реакції (а)нітрометану і (б) нітроціклогексана з водним розчином NaOH.
1.2.2. Конденсація аліфатичнихнітросполук з альдегідами і кетонами
нітрогрупи може бути введена валіфатичні сполуки альдольної реакцією між аніоном нітроалкана іальдегідів або кетонів. У нітроалканах a-атоми водню навіть більш рухливі, ніж в альдегіди і кетониі тому вони можуть вступати з альдегідами і кетонами в реакції приєднання іконденсації надаючи свої a-атоми водню. З аліфатичними альдегідами зазвичай проходять реакціїприєднання, а з ароматичними - виключно конденсації.
Так, нітрометан прісоедняется доциклогексанону,
(7)
1-Нітрометілціклогексанол
але конденсується з бензальдегід,
(8)
В реакції приєднання зформальдегідом беруть участь всі три атоми водню нітрометану і утворюється2-гідроксиметил-2-нітро-1 ,3-дінітропропан або тріметілолнітрометан.
(9)
конденсації нітрометану згексаметилентетраміном ми отримали 7-нітро-1 ,3,5-тріазаадамантан:
(10)
Упр. 3. Напишіть реакціїформальдегіду (а) з нітрометаном і (б) з нітроціклогексаном в лужному середовищі.
1.2.3. Відновлення нітросполук
нітрогрупи відновлюють ваміногрупу різними відновниками (11.3.3). Гідруванням нітробензолупід тиском у присутності нікелю Ренея в промислових умовах отримуютьанілін
(11) (11 32)
Анілін
У лабораторних умовах замістьводню можна використовувати гідразин, що розкладається в присутності нікелю Ренеяз виділенням водню.
(12)
7-нітро-1 ,3,5-тріазаадамантан 7-аміно-1 ,3,5-тріазаадамантан
Нітросполуки відновлюютьметалами в кислому середовищі з подальшим подщелачіваніе
(13) (11 33)
В залежності від рН середовища тавикористовуваного відновлювача можуть бути отримані різні продукти. Внейтральною і лужної середовищі активність звичайних відновлюють агентів повідношенню до нітросполук менше, ніж в кислому середовищі. Характерним прикладомможе служити відновлення нітробензолу цинком. В надлишку соляної кислотицинк відновлює нітробензол в анілін, в той час як в буферному розчиніаммонійхлоріда - в фенілгідроксіламін:
(14)
У кислому середовищі арілгідроксіламінипіддаються перегрупуванню:
(15)
п-амінофеноли використовується в якостіпроявника в фотографії. Фенілгідроксіламін далі може бути окислений донітрозобензола:
(16)
Нітрозобензол
Відновленням нітробензолу хлоридомолова (II) отримують азобензол, а цинком в лужному середовищі - гідразобензол.
(17)
(18)
Обробкою нітробензолу розчиномлуги в метанолі отримують азоксібензол, при цьому метанол окислюється вмурашину кислоту.
(19)
Відомі методи неповноговідновлення і нітроалканов. На цьому заснований один з промислових методівотримання капрону. Нитрованием циклогексану отримують нітроціклогексан, якийвідновленням переводять в оксим циклогексанону і далі за допомогоюперегрупування Бекмана - в капролактам і поліамід - вихідна речовина дляприготування волокна - капрону:
Відновлення нітрогрупи продуктівальдольної приєднання (7) є зручним способом отримання b-аміноспиртів.
(20)
1-Нітрометілціклогексанол 1-Амінометілціклогексанол
Використання в якостівідновлювача сірководню дозволяє відновлювати одну з нітрогрупи вдінітроаренах:
(11 34)
м-динітробензолу м-нітроаніліна
(21)
2,4-Дінітроанілін 4-Нітро-1 ,2-діамінобензол
Упр.4. Напишіть реакціївідновлення (а) м-динітробензолу оловом в соляній кислоті, (б)м-динітробензолу сірководнем, (в) п-нітротолуоли цинком в буферному розчиніхлориду амонію.
Упр.5. Завершіть реакції:
(а) (б)
2. Аміни
За систематичною номенклатурою аміниназивають шляхом додавання приставки амін до назви вуглеводню. Зараціоальной номенклатурі їх розглядають як алкіл або аріламіни.
Метанамін Етанамін N-Метілетанамін N-Етілетанамін
(метиламін) (етиламін) (метілетіламін)(Діетиламін)
N, N-Діетілетанамін 2-Аміноетанол 3-Амінопропановая
триетиламін) (етаноламін) кислота
Ціклогексанамін Бензоламін N-Метілбензоламін2-Метілбензоламін
(циклогексиламін) (анілін) (N-метіланілін)(Про-толуідін)
Гетероциклічні аміи називають повідповідних вуглеводнів вставляючи приставку аза-, Діаз-або тріаза-дляобозаченія кількості атомів азоту.
1-Азаціклопета-1,2-Діазаціклопета-1,3-Діазаціклопета-
2,4-дієн 2,4-дієн 2,4-дієн
