Зміст
1.Поверхнево-активні речовини з незвичайною структурою: димерних ПАР
2.Поверхнево-активні речовини з руйнуються зв'язки: привабливість зекологічній та інших точок зору
1.Поверхнево-активні речовини з незвичайною структурою: димерних ПАР
Молекулудимерних поверхнево-активної речовини можна представити як дві дифільнумолекули з'єднані містком. Структура таких ПАВ в загальному вигляді представлена ​​нарис. 1. Димерних ПАР називають також ПАР-близнюки або біс-ПАР.
Містокможе бути гідрофільним або гідрофобним, жорстким або гнучким. Він пов'язує двімолекули по полярним групам або поблизу цих груп. Зв'язування двох молекул погідрофобним частинам веде до утворення так званих болаподобних ПАР.Фізико-хімічні властивості таких речовин повністю відрізняються відфізико-хімічних властивостей димерних ПАР. Більшість димерних ПАР складаються з двох ідентичнихчастин. Синтезовано також несиметричні димерних ПАР, що розрізняються абодовжиною гідрофобною ланцюга, або типом полярних груп, або і тим і іншим.
Рис.1. Схематична структура димерних ПАР
В останні роки з індивідуальних ПАРсинтезовані В«олігомери вищого порядкуВ»: трис-ПАР, тетра-ПАР і т.д. Однакпоки мало що відомо про властивості і можливі застосування таких ПАР.
димерних ПАР досі у великихмасштабах на ринку не представлені, але вони привертають значну увагу якдослідників, так і технологів в промисловості. Деякі типи таких ПАВотримують простим синтезом з доступної сировини, зокрема це відноситься досиметричним катіонних ПАР.
На рис. 2представлені деякіприклади димерних ПАР. Сполуки 1-3 - катіонні ПАР, що розрізняються довжиноюмістка, який зв'язує іонні групи. У сполученні 1місток гідрофобний ігнучкий; в з'єднанні 2 - гідрофільний і гнучкий, а в з'єднанні 3- Гідрофобний і жорсткий.Сполуки 4 та 5 мають схожу структуру молекул, але з'єднання 4- Типове неіоннідимерних ПАР, а з'єднання 5 - аніонне. З'єднання 6і 7- Прикладигетеродімерних ПАР.
Синтез димерних ПАР
Катіонні димерних ПАР, наприкладз'єднання 1-3 на рис. 2, зазвичай отримують по реакціїалкілдіметіламінов з б, щ-дігалогенпроізводнимі.Ді-бром-з'єднання володіють найбільшою реакційною здатністю і зазвичайвикористовуються для синтезу в лабораторних умовах, дихлор-похідніпереважніше в умовах великомасштабного синтезу:
де R - алкільних радикал звичайної для ПАВдовжини, наприклад С12Н25.Група X - алкіл, якщо потрібен гідрофобнийгнучкий місток; СН2СНСН2або СН2-СН2 - щоб отримати гідрофільний гнучкиймісток; нарешті, СН2 - ф - СН2, якщо місток повинен бути гідрофобним іжорстким.
У спеціальному, але дуже важливому випадку,якщо X в представленій вище реакції повиненбути групою СН2СН2, з'єднання типу На1СН2СН2На1 недостатньореактивноздатні. У цьому випадку доводиться використовувати інший шлях синтезу:
Аніонні та неіонні димерних ПАР зазвичайотримують шляхом розкриття циклів бісепоксідов, в результаті цієї реакції вяк проміжного продукту виходить бісгідроксіефір. Нижче наведенареакція синтезу димерних ПАР, в якому полярними групамислужать сульфат-групи:
Рис. 2. Структуридимерних ПАР: сполуки 1-3 - катіонніПАВ, що розрізняються типом містка; з'єднання 4 і 5 -відповідно неіонні і аніонне ПАР з однаковими структурами основний ланцюга;з'єднання 6 і 7 - гетеродімерние ПАР, що містять різні полярні групи
де R- Алкільних ланцюг звичайних ПАР, Y- ОСН2СН2О.
Нижчеприведена реакція синтезу гетеродімерного ПАР:
Міцеллобразованіе димернихПАР і поведінку на межі поділу вода-повітря.
Вражаюча властивістю димерних ПАР полягає в тому, щоміцеллобразованіе в їх розчинах починається при концентраціях на порядок нижче,ніж для відповідних В«мономернихВ» ПАР. Низьке значення KKM - найважливіша властивість, що означає, щодимерних ПАР дуже ефективні при солюбілізації неполярних з'єднань.Ефективність зниження поверхневого натягу, виражена величиною С20,також вище для димерних ПАР. Поверхневий натяг для розчинів таких ПАВ вточці KKM нижче,ніж для розчинів В«мономернихВ» ПАР. На рис. 3 в якості прикладу наведеніізотерми поверхневого натягу катіонного димерних ПАР і відповідногомономерного з'єднання. Цікаво порівняти властивості катіонного димерних ПАР,яке містить два гідрофобних радикала і дві гідрофільні групи, із звичайнимкатіонних ПАВ, що містить два таких же гідрофобних радикала і одну полярнугрупу. KKMброміду ді-децілдіметіламмонія дорівнює 1.8 В· IO 3 М, а у більш довгого гомолога броміду дідодеціламмонія - 1.7 В· IO ^ М. Як випливає з рис. 3, KKM димерних ПАР з додеціловимі гідрофобнимирадикалами дуже низька.
Вельмиважливою властивістю, що має практичне значення для нерівноважних процесівтипу емульгування і піноутворення, є динамічний поверхневийнатяг. Воно служить мірою того, наскільки швидко поверхнево-активнаречовина знижує поверхневий натяг від значень для чистої води дозначень 30 мН/м. Виявлено, що тип містка помітно впливає на динамічнеповерхневий натяг димерних ПАР: чим довше місток і чим він більш гнучкий,тим менше час зниження поверхневого натягу.
Рис. 3. Залежністьповерхневого натягу від IgC для димерних ПАР Ci 2 H 2 SN 2 - 3 - N 2 C i 2 H 2 S 2 + 2Br і мономерного ПАР Cj 2 H 25 N 3 + Br "
ЗначенняKKM димерних ПАР з гнучкимимістками, незалежно від того гідрофільні вони або гідрофобні, набагато нижче,ніж у відповідних ПАР з жорсткими містками. Цей факт можна пояснити тим,що з'єднання першого типу легше упаковуються на поверхні вода - повітря.Опубліковані дані про те, що KKMдимерних ПАР більш ніж в 80 разів нижче KKMмономерних ПАР з однаковими гідрофобними радикалами і полярними групами.
ЗначенняKKM димерних ПАР слабозалежать від полярності містка, але вони залежать від його довжини. На рис. 4представлені залежності KKMвід довжини гідрофобних містків для трьох типів димерних ПАР-близнюків. Для всіхцих ПАР максимальне значення KKMспостерігається при одній і тій же довжині містків. Максимум пов'язаний зі змінамикон-формації містка, яка впливає на гідратацію полярної групи і наорієнтацію алкільних ланцюгів. Якщо місток стає досить довгим, він можезгинатися, так щоб його середня частина залишалася всередині міцели, що підвищуєгідрофобність ПАР. Якщо димерних ПАР містять гідрофільний місток, наприкладоліго, KKM монотонно зростає ззбільшенням його довжини.
Площа,яку займає молекула ПАР на поверхні вода - повітря, можна оцінити здопомогою рівняння Гіббса з нахилу залежності поверхневого натягу г від логарифма концентрації InC Рівняння Гіббса можна використовувати длявивчення упаковки ПАР на поверхні.
Рис. 4. ЗалежністьKKM від числа метиленових груп в містку для трьох типівкатіонних димерних ПАР: 1 - 2 - 2ВГ; 3 - Ci 6 H 33 N- 5 -N 2 Ci 6 H 33 2 * 2ВГ
На рис. 5 показано зміна площі, що припадає на молекулуПАВ, в залежності від довжини містка для ряду катіонних димерних ПАР. З малюнкавидно, що при довжині містка в 10-12 атомів вуглецю спостерігається максимальнезначення площі а намолекулу. Така залежність пояснюється зміною положення гідрофобногомістка. При довжині менше 10 атомів вуглецю він розташовується на поверхнімайже плоско, займаючи все більшу і більшу площу з ростом числа метиленовихгруп. Якщо місток містить більше 12 атомів вуглецю, його ланцюжок починаєскладатися, утворюючи петлі, які виштовхуються в повітря. Це поясненняаналогічно тому, яке було дано вище для Залежно KKM від довжини ланцюга гідрофобного містка.
Рис. 5. Залежністьплощі а на молекулу ПАР на межі вода - повітря від числа метиленовихгруп в містку для ряду димерних ПАР Ci 2 H 25 ...
