"Методи органічногосинтезу "
Введення
Органічнийсинтез - розділ органічної хімії, в якому розглядаються шляхи іметоди штучного створення органічних сполук в лабораторії іпромисловості. Широко застосуємо в лабораторних умовах (головним чином длядослідних цілей) і в промисловості.
Успішнерозвиток органічного синтезу почалося після розробки теорії хімічноїбудови та накопичення відомостей про хімічні властивості органічних сполук(2-га пол. 19 в.). З цього часу органічний синтез як основнийджерело нових органічних сполук грає фундаментальну роль у становленніорганічної хімії як науки і в її подальшому розвитку, забезпечуючи постійнорозширюється коло досліджуваних об'єктів. Розвиток органічного синтезу в 20 в.,особливо в останні десятиліття, характеризується все зростаючим увагою досинтезу природних сполук та їх аналогів, значним зміцненнямметодичної бази (створенням надійних синтетичних методів), початком створеннясамостійної теорії органічного синтезу. Здійснення синтезу складнихприродних сполук (наприклад хлорофілу, вітаміну В 12 ,біополімерів), створення матеріалів з незвичайними властивостями (наприклад такзвані органічні метали ) показує, що для сучасного органічногосинтезу практично не існує нерозв'язних завдань.
Врефераті розглянуто питання, що стосуються планування органічного синтезу,тобто вибору оптимального шляху отримання з'єднання з заздалегідь заданоюструктурою. Конкретні методи синтезу - утворення нового зв'язку С-С, введенняфункціональних груп та інше.
Зазвичайсинтез цільового з'єднання здійснюють з відносно простих і доступних (тобтовипускаються промисловістю) вихідних речовин. Як правило, при синтезі складнихречовин шлях від вихідних сполук до цільового розбивається на ряд етапів(Стадій), на кожному з яких відбувається утворення однієї - двох зв'язків(Фрагментів) майбутньої молекули або підготовка до утворення таких зв'язків.
-->>
Здійсненняорганічного синтезу пов'язане з рішенням двох основних питань: 1)розробка загального плану синтезу, тобто вибір оптимальних вихідних сполук іпослідовності стадій, провідних найкоротшим шляхом до цільового продукту(Стратегія синтезу); 2) вибір (або розробка нових) синтетичних методів,забезпечують можливість побудови необхідного зв'язку в певному місцізбираної молекули (тактика синтезу).
Основутактики органічного синтезу складають різні синтетичні методи, коженз яких являє собою стандартну сукупність однієї або декількохреакцій та прийомів виділення продуктів, які забезпечують можливістьпобудови або розриву певного типу зв'язку (або зв'язків), необхідної длясинтезу цільового з'єднання. Важливі характеристики ефективного синтетичногометоду - спільність (слабка залежність результату від конкретних особливостейструктури вихідних сполук), селективність (участь в основних реакціяхметоду лише певних функціональних груп) і високі виходи продуктів.Типовим прикладом ефективного синтетичного методу може служити синтезолефінів по Віттіг (реакції 1-3) з алкилгалогенидов і карбонільнихз'єднань:
Основніметоди органічного синтезу можна розбити на три групи: 1) конструктивні,ведуть до утворення нових зв'язків С-С, призначення яких - побудову скелетамайбутньої молекули (наприклад, реакція Гриньяра, реакція Фріделя-Крафтса, цикло -приєднання); 2) деструктивні, що ведуть до розриву певних зв'язків С-С зметою видалення того чи іншого угруповання з молекули після того, як її роль всинтезі зіграна (наприклад, декарбоксилювання, перйодатного окислення діол);3) методи трансформації функціональних груп. Останнє важливо для введення вмолекули вихідних або проміжних сполук функціональних груп та їх захисту, потрібних для здійснення чергової конструктивної реакції, а назаключних стадіях синтезу-для введення необхідних функціональних груп вцільове з'єднання.
Алкілуванняі ацилування
РеакціяШотт-Баумана , ацилювання спиртів або амінів хлорангидридами карбонових к-т вприсут. водного розчину лугу або соди (акцепторів утворюється НС1):
RCOC1+ HOR '+ NaOH RCOOR' + NaCl + Н 2 ПроRCOC1 + H 2 NR '+ Na 2 CO 3 RCONHR' +NaCl + CO 2 + H 2 O
ВЯк акцепторів НС1 застосовують також NaHCO 3 , CaO, MgO, CH 3 COONa.Ацилирующего агента зазвичай є трудногідролізуемие хлорангідридиароматичних к-т (наприклад, бензоіл), а також хлорангідриди вищихаліфатичних к-т (С 10 -С 18 ). При ацилювання спиртіввихід складних ефірів підвищується з пониженням температури реакції за рахунокзниження гідролізу хлорангидридов і почасти ефіру. Щоб уникнути місцевихперегрівів, хлорангидрид додають невеликими порціями до розчину спирту у водномулуги при ефективному перемішуванні. Оскільки реакційна середу повинназалишатися слабощелочной до кінця р-ції, хлорангидрид і луг беруть з 20-25%-нимнадлишком. Ці ж правила застосовні і для ацилювання амінів. Виходи 60-95%.
Ацилування легкогідролізующіміся хлорангидридами (СОС1 2 , AlkCOCl)проводять в інертних розчинниках (діетиловий ефір, хлороформ, бензол) вприсутності мелкоізмельченного порошку лугу або соди.
Аналогічноспиртам в р-цію вступають тіоли:
RCOC1 + HSR '+ NaOH RCOSR' + NaCl+ Н 2 Про
Ш.-б.р. використовують для лабораторного і промислового отримання розкладання складнихефірів та амідів, наприклад бензаніліда C 6 H 5 NHCOC 6 H 5 .Реакцію застосовують в аналітичній практиці для ідентифікації хлорангидридов ввигляді їх аніліди і амінів у вигляді бензоільних похідних.
Метод вперше застосований К. Шоттеном в 1884 для ацилювання амінів і Е. Бауманомв 1886 для ацилювання спиртів.
Модифікація Ш.-б. р. - метод Айнхорна, в к-ром замість лугувикористовують піридин, службовець одночасно розчинником і акцептором НС1:
Методзнаходить широке застосування завдяки м'яким умовами синтезу та високоїацилирующей здатності пірідініевой солі. У ряді випадків замість піридинувикористовують третинні аміни, наприклад (C 2 H 5 ) 3 Nабо (CH 3 ) 2 NC 6 H 5 .
Алкілування, введення алкільнихгрупи в молекулу органічної сполуки, а також отримання алкільнихпохідних хімічних елементів.
Наїб. часто вЯк алкилирующих агентів використовують алкилгалогенидов, алкени,епоксісоедіненія, спирти, рідше - альдегіди, кетони, ефіри, сульфіди,діазоалкани.
Алкілуванняізопарафінових і ароматичних вуглеводнів проводять: у рідкій фазі в інертномурозчиннику при температурах до 100 В° С і тиску, необхідному дляпідтримання рідкофазного стану; в паровій фазі з застосуванням гетерогеннихкаталізаторів при 200-350 В° С і тиском 0,3-3,5 МПа. Наприклад,алкілування тріметілметана бутен здійснюють в рідкій фазі при 0-10 В° С(Кат. - Н25О4) або - 10 В° С (HF), алкілування бензолу етиленом-в рідкійфазі при 90-100 В° С (А1С13) або паровій фазі при 250 В° С і тиском3,5 МПа (BF3), алкілування бензолу пропиленом-в рідкій фазі при 50 В° С ітиском 0,7 МПа (HF) або паровій фазі при 300 В° С і тиском 0,3-1,0 МПа(H3P04/Si02).
О - алкілуванняпроводять при температурах не вище 100 С у воді або органічних розчинниках,наприклад:
N - алкілуванняамінів спиртами здійснюють в газовій фазі в присутності кислотнихкаталізаторів при 200-300 В° С, напр.:
Отриманняалкільних похідних металів проводять у присутності міді, наприклад:
Алкілуваннявуглеводнів супроводжується поліалкілірованіем, изомеризацией іполімеризацією. Так, при етилування бензолу по р-ції Фріделя - Крафтса, кріметилбензолу, утворюються ді-і поліетілбензоли. Поліалкілірованіе пояснюєтьсякращою розчинністю у образующемся каталітичному комплексі алкілат ...
