Хімічні властивості альдегідів і кетонів
Подвійний зв'язок С = О, подібно зв'язку С = С, являє собоюкомбінацію s - і p-зв'язків (вони ізоелектронних). Однак, міжцими двома подвійними зв'язками є істотні відмінності:
- C = O значно міцніше С = С;
- енергія зв'язку С = О (179 ккал/моль) більше, ніж енергія двохзв'язків С-О (85.5 ккал/моль), у той час як енергія зв'язку С = С (146 ккал/моль) меншесуми енергій двох зв'язків С-С (82.6. ккал/моль);
- зв'язок С = О на відміну від С = С полярна.
При цьому p-зв'язокполяризована сильніше, ніж s-зв'язок. Такимчином, атом вуглецю карбонільної групи є електронодефіцітнимцентром, а кисню - електроноізбиточним.
d + d-
Крім тогo, карбонільна група збільшує кислотністьатомів Н у сусіднього атома С, приводячи до збільшення кінетичної кислотності(Збільшення полярності зв'язку С-Н-за - I-ефекту карбонільної групи) та термодинамічноїкислотності (стабілізація утворюється карбаніона за рахунок мезомерного ефекту).
У молекулах карбонільних з'єднань є декількареакційних Центорой.
електрофільного центр -карбонільних атом вуглецю, виникнення часткового позитивного заряду наякому обумовлено полярністю зв'язку С = О. Електрофільний центр бере участь уреакціях нуклеофільного приєднання.
Основний центр -атом кисню з неподіленого парами електронів. За участю основного центруздійснюється кислотний каталіз у реакціях приєднання, а також у процесіенолізаціі. Важливо відзначити, що альдегіди і кетони є жорсткимипідставами Льюїса і координуються з жорсткими кислотами: H +, BF3, ZnCl2, FeCl3і т.д.
a-СН-Кислотнийцентр, виникнення якого обумовлено індуктивним ефектом карбонільноїгрупи. За участю СН-кислотного центру протікають багато реакції карбонільнихсполук, зокрема реакції конденсації.
Зв'язок З Вѕ Н вальдегідної групи розривається в реакціях окислення.
Ненасичені і ароматичні вуглеводневі радикали,піддаються атаці електрофільними або нуклеофільними реагентами.
Реакції окислення та відновлення
Реакції окислення.
По відношенню до різних окислювача властивості альдегідів ікетонів сильно розрізняються. Більшість окислювачів, включаючи повітря, легкоокислюють альдегіди до кислот. Особливо легко окислюються ароматичні альдегіди.
(75)
Реакція проходить по радикальному механізму через освітугідроперекисів. Для збереження альдегідів від окислення атмосферним повітрям доних додають невеликі кількості антиоксидантів, які блокують вільнірадикали. В якості антиоксидантів використовують ароматичні аміни і феноли.
(76)
гексаналь гексанової кислота
А. Реакція срібного дзеркала
Легка окислюваність альдегідів використовується для їхякісного визначення. Окислення альдегідів за допомогою розчинів, що містятьдвовалентну мідь (реактив Фелінга) або срібло (реактив толленсом) єтестом на присутність альдегіду.
У техніці ця реакція використовується для сріблення дзеркал ііграшок:
(77)
(78)
ванілін ванілінова кислота
Б. Окислення кетонів
Кетони значно більш стійкі до окислення, ніжальдегіди, т. к. поряд з карбонільної групою у них немає атома водню. Кетонине відновлюють ні реактив Фелінга ні реактив толленсом. Сильні окислювачі,такі як перманганат калію і азотна кислота окислюють кетони
з розривом вуглецевого ланцюга до кислот:
Окисленням циклогексанону азотною кислотою в промисловостіотримують адипінової кислоти:
(79)
циклогексанон адипінова кислота
Упр. 25. Напишіть реакції окислення реагентом толленсом (а) пентаналя,
(б) ціклопентанкарбальдегіда, (в) 3-фенілпропаналя.
Упр.26. Запропонуйте хімічні реакції, що дозволяють відрізнитимасляний альдегід (бутаналь) від метилетилкетону.
Упр.27. Напишіть формулу кетону, при окисленні якогоперманганатом калію утворюється суміш оцтової, пропіонової, валеріанова ікапронової кислот.
В. Окислення по Баєр-Віллегеру
Альдегіди і кетони окислюються надкислотами (окислення поБаєр-Віллегеру), наприклад:
(89)
ацетофенону фенілацетат
З двох заступників карбонільної групи до кисню прейдетнайбільш схильний до міграції. Схильність до міграції зменшується в наступномуряду:
Н> Ph> 3oалкіл> 2o алкіл> 1oалкіл> метил.
Механізм реакції Баєра-Віллегера:
(М 10)
Упр.28. Напишіть реакції окислення по Баєр-Віллегеру (а) бензальдегіда,
(Б) циклогексанону, (в) 3-метил-2-бутанон.
Упр.29. Напишіть стадії отримання гліцеринового альдегіду (Г):
Реакції відновлення.
Альдегіди і кетони порівняно легко гидрируются вприсутності Pt, Pd, Ni та інших каталізаторів гідрування:
Ця реакція знаходить промислове застосування для отриманняпервинних і вторинних спиртів з доступних альдегідів і кетонів:
(12-20)
(12-21)
ізомасляную альдегід ізобутіловий спирт
А. Відновлення боргідріда натрію
У лабораторних умовах для відновлення альдегідів такетонів використовують боргідрід натрію NaBH4 або рідше алюмогідрід літію LiAlH4. Реакціїкарбонілсодержащіх з'єднань з гідридами металів нагадують їх реакції зметалоорганічних сполук:
Для відновлення в спирти альдегідів і кетонів найкращекористуватися боргідріда натрію. Цю реакцію можна проводити в спирті або навітьу воді.
Реакція відновлення циклогексанону
(12-23)
проходить за наступним механізмом
(12-м 2)
Як відновлювача може використовуватися іізопропіловий спирт у присутності твердого лугу при нагріванні, окислюєтьсяпри цьому в ацетон:
Відновлення карбонільної групи альдегідів і кетонів дометиленової трьома методами нами вже розглянуто:
В·відновлення по Кіжнеру-Вольфу, десульфурірованіедітіоацеталей і дітіокеталей;
В·відновленням по Клеменсену.
Відновлення по Клеменсену проводиться в сильно кислому середовищіі може використовуватися для з'єднань нестійких в лужних середовищах. Відновленняпо Кіжнеру-Вольфу проводиться навпаки в сильно лужному середовищі й застосовне дляз'єднань нестійких в кислому середовищі. Відновлення дітіоацеталейздійснюється в нейтральному середовищі і може бути використане для з'єднаньнестійких і в кислому і в основній середовищах.
Реакції окислення-відновлення
алкоксидами первинних і вторинних спиртів можуть передаватигідрид аніон до карбонільним групам за схемою:
Або
При цьому карбонільна група перетворюється на спиртову, аспиртова в карбонільну, тобто альдегід або кетон відновлюється в спирт, аспирт окислюється в альдегід або кетон. Найбільш поширенимвідновлювачем є ізопропіловий спирт. Алкоголяти можна використовуватилише в якості каталізаторів.
А. Відновлення кетонів ізопропіловий спирт
Ми показали, що в якості каталізатора можна використовуватитверду луг.
(12-24)
адамантанон 2-адамантанол
Б. Відновлення по Меєрвейна і Пондорфу
Меєрвейна і Пондорф раніше запропонували використовувати в якостікаталізатора ізопропілата алюмінію.
Реакцію можна використовувати і для окислення спиртів в альдегідиі кетони. В якості окислювача використовується ацетон.
В. Реакція Канніццаро ​​
У присутності концентрованої лугу альдегіди, немістять в a-положенні до карбонільноїгрупі атом водню, перетворюються в равномолекулярную суміш кислот і спиртів зтим же числом атомів вуглецю (реакція Канніццацаро):
(90)
бензальдегід бензоат натрію бензиловий спирт
Механізм реакції Канніццаро:
(М 11)
У перекресні реакції Канніццаро ​​в якості відновлювачавикористовується дешевий формальдегід:
(91)
анісовий альдегід анісовий спирт
Г. Реакція Тищенко
Характерна особливість альдегідів вступати в реакціїокислення-відновлення добре виявляється у реакції Тищенко. Якщо до альдегідівдодати невелику кількість трет-бутілата алюмінію то починається бурхливареакція, що приводить до утворення складного ефіру:
(92)
ацетальдегід етилацетат
Упр.30. Які з альдегідів: (а) мурашиний, (б) оцтовий,(В) бензальдегід,
(г) фенілоцтової, (д) ​​тріметілуксусний здатні вступати вреакцію Канніццаро?
Упр.31. Яка реакція називається "перехресної" реакцією Канніццаро?Напишіть "перехресну" реакцію Канніццаро ​​для формальдегіду тап-метоксибензальдегід. У чому її перевага перед звичайною реакцією Канніццаро?
