Термодинамікаповерхневого шару
Термодинамічнахарактеристика дисперсних систем. Термодинамічний метод надлишкових величинГіббса і метод В«шару кінцевої товщини.
дисперсних називають систему, в якій одна речовина розподілено в середовищі іншого, причомуміж частинками і дисперсійним середовищем є межа розділу фаз. Дисперснісистеми складаються з дисперсної фази і дисперсійного середовища.
Дисперсна фаза - Це частинки, розподілені в середовищі. Її ознаки: дисперсність і уривчастість (Рис. 1.1.1.1).
ДисперсійнаСереда - матеріальна середу, в якій знаходиться дисперснафаза. Її ознака - безперервність .
Поверхня розділу фазхарактеризується роздробленістю і гетерогенністю. Роздробленістьхарактеризується:
1) ступенемдисперсності :, [см -1 ;м -1 ], де пЃ“ S - Сумарна міжфазна поверхня або поверхня всіх часток дисперсної фази; V - Обсяг частинок дисперсної фази.
2) дисперсністю - Величиною, зворотною мінімальному розміру:
[;];
3) питомоїповерхнею :, [м 2 /кг;см 2 /г]; пЂ¬ пЂ де m - маса частинокдисперсної фази.
4) кривизноюповерхні :. Для частинкинеправильної форми,
де r 1 і r 2 - Радіуси кіл при проходженні через поверхню і нормаль до неї вданій точці двох перпендикулярних площин.
5) розміром тіла потрьох осях , причому визначальним є розмір по тій осі, де вінмінімальний. В залежності від розмірів часток вони мають свої історичніназви (див. рис. 1.1.1.1).
Ліофільні системи - В них дисперсна фаза взаємодіє з дисперсійним середовищем і припевних умов здатна в ній розчинятися - розчини колоїдних ПАР,розчини ВМС. Вільна енергія системи D F <0.
D F = D U - TdS ; D S змішання > 0;
D U = W ког - W Сольвей ,
де W ког - Робота когезії;
W Сольвей - Робота сольватації.
При D U > 0, D U <0 Гћ TdS > D U .Ця група характеризується малим значенням поверхневого натягу на межірозділу фаз.
Ліофобні системи -в них дисперсна фаза не здатна взаємодіяти з дисперсійним середовищем ірозчинятися в ній. Для них D F > 0. Диспергування в цьому випадку відбувається або за рахунок зовнішньої роботи,або за рахунок інших процесів, що йдуть в системі спонтанно (хімічна реакція)і характеризується високим значенням поверхневого натягу на межі розділуфаз, що відповідає малому значенню енергії сольватації.
Існує дві групи способів отримання дисперсних систем:
1.Способи диспергування полягають в роздробленні тіла до колоїдногостану (борошномельне виробництво).
2.Способи конденсації полягають в укрупненні частинок, атомів, молекул дочастинок колоїдних розмірів (хімічна реакція з утворенням осаду).
Як уже зазначалося, намежі розділу фаз існує надлишок вільної енергії. Процес збільшенняплощі поверхні при постійному обсязі виводить молекули з глибини фази наповерхневий шар, здійснюючи при цьому роботу проти міжмолекулярних сил. Цяробота в ізотермічних умовах дорівнює збільшенню вільної поверхневоїенергії. Для опису термодинаміки поверхневих явищ використовують дваметоду:
1. Метод надлишкових величин Гіббса .
2. Метод шару кінцевої товщини .
За товщинуповерхневого шару приймаємо відстань по обидва боки кордону розділу фаз, замежами якого властивості шару перестають відрізнятися від властивостей фази в об'ємі.
Визначення кордонуповерхневого шару завдання дуже складне, тому Гіббсом запропоновано відноситивсі зміни термодинамічних параметрів шару розділяє поверхні, немає об'єму і товщини. При такому розгляді поверхня буде володітинадлишковими термодинамічними параметрами, безпосередньо відбиваютьпрояв поверхневої енергії. Відповідно методу Гіббса позиція 1 нарис. 2.1.1.1 - енергія системи дорівнює сумі енергій Гіббса об'ємних фаз D G 1 і G 2 і поверхневої енергії Гіббса Г— S ,яка є надлишковою.
У методі шару кінцевоїтовщини розглядається поверхневий шар, що має певні розміри(Позиція II на рис. 2.1.1.1). Його термодинамічні параметривключають як поверхневу енергію, так і енергію обсягу шару, що має ті ж властивості,що і об'ємна фаза. Цей метод не розглядаємо. У методі Гіббса всіекстенсивні величини виражаються у вигляді надлишків у порівнянні зі значенням цихвеличин в реальних об'ємних фазах.
Тема 2.1.2.Поверхневий натяг. Методи вимірювання поверхневого натягу. Залежністьповерхневого натягу від температури і концентрації. Рівняння Шишковського
На освітуколоїдної системи витрачається робота А = пЃі Г— S ,де пЃі пЂ коефіцієнтпропорційності; S -нова поверхня.
Поверхневий натягє приватна похідна від будь-якого термодинамічного потенціалу по площіміжфазної поверхні при сталості відповідних параметрів.
Якщо проводити процесутворення нової поверхні ізотермічно й оборотно, то вся робота перейдев запас вільної енергії поверхні: A = F s , F s = s Г— S ;, [Дж/м 2 абоН/м].
Коефіцієнт s- Поверхневий натяг; пЃі- Це робота, що здійснюються для освіти одиниці нової поверхні.
Поверхневий натяг- Це сила, що діє на одиницю довжини контуру, обмеженого одиницеюповерхні і спрямована в бік скорочення поверхні, перпендикулярно доконтуру усередину його.
Найбільш частовикористовуються 4 методу визначення поверхневого натягу.
1. Метод максимального тиску в бульбашці газу (методРебіндера) (рис. 2.1.2.1, а).
Заснований напродавлюванні бульбашки газу (повітря) під впливом зовнішнього тиску р через калібрований капіляр радіусом r 0 .Зі збільшенням тиску бульбашка росте, а радіус кривизни його поверхні R перевищує радіус капіляра (положення 1 рис. 2.1.2.1, а : R > R 0 ).Подальше збільшення обсягу бульбашки буде відбуватися до тих пір, покивнутрішній тиск досягне свого максимального значення; радіус кривизнипри цьому буде мінімальним, тобто R = R 0 (Положення 2). У цей момент пухирець втрачає стійкість: при збільшенні йогообсягу він відривається від капіляра. Якщо в момент відриву пухирця вимірятитиск р , то поверхневий натяг можна представити
;.(1)
Щоб не вимірюватирадіус капіляра, можна визначити р для рідини, поверхневенатяг якої відомо (еталон, часто, вода). Звідси
.(2)
Виключивши в рівняннях(1) і (2) радіус капіляра, отримаємо вираз для визначення поверхневогонатягу
або
де - поверхневий натягна кордоні В«рідина - газВ»;
-поверхневий натяг рідини, прийнятої за стандарт (частіше - вода);
-перепад тиску в бульбашці стандартної рідини;
-перепад тиску в бульбашці досліджуваної рідини.
2. Сталагмометріческій метод (рис.2.1.2.1, б).
Визначають вага краплі,яка відривається від капіляра під дією сили тяжіння. Вважають, що привідриві вага краплі Р до врівноважується силою, рівноюдобутку поверхневого натягу та довжини кола капіляра радіусом r 0 :
,(3)
де k - Поправочний коефіцієнт, що враховує, що відрив крапель відбувається по радіусушийки краплі, який...
