Способи одержання складних ефірів.Основні продукти і області їх застосування. Умови проведення реакціїетерифікації органічних кислот зі спиртами. Каталізатори процесу.Особливості технологічного оформлення реакційного вузла етерифікації.
1. Взаємодіякислот зі спиртами:
Це найбільш поширений спосіботримання складних ефірів.
2. Синтез складнихефірів методом конденсації альдегідів:
Синтез складних ефірів з альдегідів(Реакція Тищенка) здійснюється в присутності алкоголята алюмінію,активованого хлоридом заліза або, що краще, хлоридом алюмінію і окисломцинку. Даний метод має промислове значення.
3. Приєднанняорганічних кислот до алкенів:
4. Синтез складнихефірів шляхом дегідрогенізаціі спиртів:
5. Отриманняскладних ефірів методом переетерифікації.
Дана реакція має двірізновиди: реакція обміну між ефіром і спиртом спиртовими радикалами(Реакція Алкоголиз):
і реакція обміну кислотнимирадикалами у спиртової групи ефіру:
6. Синтез ефірівз ангідридів кислот і спиртів:
7. Взаємодіякетонів зі спиртами:
8. Взаємодіяміж галоидангидридами і спиртами:
9. Реакція міжсрібними або калієвими солями кислот і аліфатичними галоїднихпохідними:
10. Взаємодіякислот з аліфатичними діазосполук (в основному з діазометаном):
Основними продуктами реакціїетерифікації є складні ефіри, використовувані як розчинники,пластифікаторів, синтетичних мастил і гідравлічних рідин,запашних речовин, мономерів.
етерифікації спиртів карбоновимикислотами можна проводити у відсутності каталізатора, але в цьому випадку вонапротікає повільно і для досягнення достатньої швидкості потрібна високатемпература (200-300 Про С). Але коли домішка каталізатора важковідмивається, застосовують саме некаталітичного процес. У присутності кислотнихкаталізаторів етерифікація протікає при температурі 70-150 Про С.
Найбільш поширенимикаталізаторами етерифікації є мінеральні кислоти: сірчана, фосфорна.Можуть використовуватися бензолсульфокислота, толуолсульфокіслота і т.д. Великугрупу каталізаторів складають солі органічних і неорганічних кислот.Можуть бути використані в якості каталізаторів реакції етерифікації: перекиститану, молібден на інертному носії, активний етілат алюмінію, алкоголяти титанута ін Все більш широке застосування в якості каталізаторів отримуютьіонообмінні смоли.
Варіант 18
Реакції гідролізу. Одержуваніпродукти та області їх застосування. Основні гідролізуючі агенти і каталізатори.Способи регулювання селективності в процесах гідролізу. Обгрунтувати вибірреакторного вузла для процесу рідиннофазного гідролізу хлорпентана в аллиловогоспирти.
Реакціями гідролізу називають процесизаміщення або подвійного обміну, що протікають під дією води або лугів. Здопомогою гідролізу синтезують деякі похідні фенолів, службовці основоюдля отримання пестицидів. Для отримання спиртів лужний гідроліз зберігаєзначення як шлях синтезу аллилового спирту. Гідроліз - одна зі стадійотримання гліцерину. Гідролізом нітрилів отримують карбонові кислоти. Крімтого, гідроліз - одна зі стадій отримання таких продуктів як: акрилонітрил,полівініловий спирт, етиловий спирт з деревини, акриламід, вищі жирніспирти (процес В«АлфолВ»), МХУК, виробництво капролактаму з аніліну і т.д.
Вода або водяна пара у відсутностікаталізатора - дуже слабкий гідроліз агент. Як лужнихГідроліз агентів застосовують водні або водно - спиртові розчини лугів(Для лужного плавлення - тверда луг з невеликою добавкою води). Воднірозчини слабких лугів надають більш повільне і м'яке гидролизующеедію. Для гідролізу типово каталітичне вплив кислот, яке залежитьвід їх сили. Часто використовують сірчану кислоту, але її застосування нерідко веде допобічних реакцій конденсації і осмоления. Тому використовують і кислоти більшем'якої дії - органічні сульфокислоти, які краще розчиняються у органічнихсередовищах, і, крім того, мають поверхнево - активними властивостями, що полегшуєгомогенізацію реакційної маси. Крім цього часто застосовуються гетерогенніконтакти кислотного типу (катіоніти, фосфорна кислота на носії і т.д.), перевагаяких полягає в малій витраті, меншою корозійної активності та зниженнікількості стічних вод.
При дії лугів нахлорпохідні можливі паралельні реакції заміщення (гідроліз) і відщеплення(Дегидрохлорирования) атомів хлору. На їх відносну частку впливаютьтемпература, середа, але найефективнішим методом регулювання напрямуцих двох реакцій є вибір гідролізу агента. Для гідролізу потрібнослабка основа, що володіє високою нуклеофільного (наприклад Na 2 CO 3 ), а для дегідрохлорірорванія - сильне підставу з невеликоюнуклеофільних (NaOH, Ca (OH) 2 ). Ефективний шлях придушення побічних реакцій- Зниження концентрації цільового продукту в реакційній масі шляхом йогобезперервної відгонки. Цьому сприяє та обставина, що цільовий продуктзавжди більш летючий, ніж вихідні реагенти. Для підвищення селективностіреакцій гідролізу доцільно застосовувати реактори, близькі до моделі ідеальноговитіснення.
При Жидкофазная гідролізі хлорпентанав аллилового спирту в якості гідролізу агентів застосовують 5-10%-ний розчинNa 2 CO 3 або NaOH,який для забезпечення більш високої інтенсивності процесу і підвищенняступеня конверсії хлорпохідних беруть у надлишку 10-25% до стехиометрическомукількості. Зважаючи на наявність двох рідких фаз важливе значення має збільшенняповерхні їх контакту. При безперервних процесах це досягається звичайно вже внасосі, у усмоктувальну лінію якого подають обидва реагенту. Збереження системи вемульгованому стані забезпечується турбулізація потоку за рахунок йогодостатньо великої лінійної швидкості. Це зумовлює використанняреакторів типу змійовиків або багатоходових кожухотрубні апаратів, що можливопри невеликому часу реакції. Коли її тривалість велика і продуктвипускають в невеликому масштабі, процес здійснюється періодичним способом вавтоклаві, перемішуючи суміш мішалкою або барботіруя через неї парвідповідного тиску. Реакційну масу по закінченні процесу дросселирующегодо атмосферного тиску, причому цільовий продукт переходить у газову фазу(Алліловий спирт). Після цього спирт чистять ректифікацією.
конденсації формальдегіду зізобутіленом
При конденсації формальдегіду зізобутіленом можна використовувати ізобутилен-ізобутановую фракцію з вмістомізобутілену до 50% мас і домішками лінійних бутен без попередньоговиділення. Викладіть хімізм процесу і поясніть, чому це можливо. Поясніть,чому лімітується вміст бутадієну-1, 3 у вихідній сировині. Які умови таособливості гетерофазного процесу конденсації і оформлення реакційного вузла.
Конденсація формальдегіду зізобутіленом, що протікає в присутності каталізаторів кислотного типу (реакціяПрінса), придбала практичне значення для синтезу 4,4 - діметілдіоксана -1,3. Побічно утворюються ненасичені одноатомні спирти, тріметілкарбінол(Продукт гідратації ізобутилену) і більш складні кисневмісні сполуки.Освіта усіх цих речовин пояснює наступна схема.
Зазвичай супутні ізобутіленунеграничні вуглеводні С 4 нормальної будови, також якпропілен і олефіни З 5 , значно поступаються за реакційноюздатності ізобутілену, що володіє активним реакционноспособним атомомводню при третинному атомі вуглецю у взаємодії з формальдегідом.Швидкості взаємодії з формальдегідом 1-бутена і 2-бутена приблизно надва порядки нижче, ніж з ізобутіленом. Це означає, що в умовах синтезудіметілдіоксана бутени нормальної будови практично не реагує, і,отже, їх попереднє виділення з вуглеводневої сировини невимагається.
Даний висновок неприйнятний лише добутадіену-1, 3, продукт взаємодії якого з формальдегід...
