Ступіньперетворення
Ступінь перетворення - кількістьпрореагировавшего реагенту, віднесене до його початкового кількості.
Для найпростішої реакції
, [1]
де - концентрація на вході в реакторабо на початку періодичного процесу,
- концентрація на виходіз реактора або поточний момент періодичного процесу.
Для довільної реакції, наприклад,
,
відповідно до визначеннярозрахункова формула така ж:
.
Якщо в реакції кілька реагентів,то ступінь перетворення можна вважати по кожному з них, наприклад, для реакції
Залежність ступеня перетворення відчасу реакції визначається зміною концентрації реагенту від часу. Впочатковий момент часу, коли нічого не перетворилося, ступінь перетвореннядорівнює нулю. Потім, по мірі перетворення реагенту, ступінь перетворення зростає.Для незворотною реакції, коли ніщо не заважає реагенту витратитисяповністю, її значення прагне (рис.1) до одиниці (100%).
Рис.1
Чим більше швидкість витрачанняреагенту, обумовлена ​​значенням константи швидкості, тим швидше зростає ступіньперетворення, що представлено на малюнку.
Якщо реакція оборотна, то при прагненніреакції до рівноваги ступінь перетворення прагне до рівноважного значення,величина якого залежить від співвідношення констант швидкостей прямої і зворотноїреакції (від константи рівноваги) (рис.2).
Рис.2
Вихід цільовогопродукту
Вихід продукту - кількість реальноотриманого цільового продукту, віднесене до кількості цього продукту, якевийшло б, якби весь реагент перейшов в цей продукт (до максимальноможливій кількості отриманого продукту).
Або (через реагент): кількістьреагенту, реально перейшло у цільовий продукт, віднесене до вихідногокількості реагенту.
Для найпростішої реакції вихід, а маючи на увазі, що дляцієї реакції,, тобто для найпростішої реакціївихід і ступінь перетворення - це одна і та ж величина. Якщо перетворенняпроходить із зміною кількості речовин, наприклад,, то відповідно до визначеннястехіометричний коефіцієнт повинен увійти в розрахункове вираз. ВЗгідно з першим визначенням уявне кількість продукту,получившегося з усього вихідної кількості реагенту, буде для цієї реакції вдва рази менше, ніж вихідне кількість реагенту, тобто , І розрахункова формула. ВЗгідно з другим визначенням кількість реагенту, реально перейшло вцільовий продукт буде в два рази більше, ніж утворилося цього продукту, тобто , Тодірозрахункова формула. Природно, що обидва виразиоднакові.
Для більш складної реакції розрахунковіформули записуються точно так само у відповідності з визначенням, але в цьомувипадку вихід вже не дорівнює ступеня перетворення. Наприклад, для реакції [2],.
Якщо в реакції кілька реагентів,вихід може бути розрахований по кожному з них, якщо до того ж кілька цільовихпродуктів, то вихід можна вважати на будь цільовий продукт з будь реагенту.
Як видно зі структури розрахунковоїформули (в знаменнику знаходиться постійна величина), залежність виходу відчасу реакції визначається залежністю від часу концентрації цільовогопродукту. Так, наприклад, для реакції ця залежність виглядає як нарис.3.
Рис.3
Селективність
Визначення селективності відрізняєтьсявід визначення виходу тільки одним словом. Якщо у визначення виходу входитьпоняття В«загальне початкове кількість реагентуВ», у разі селективності вонозамінюється на В«кількість прореагировавшего реагентуВ».
Селективність - кількість реальноотриманого цільового продукту, віднесене до кількості цього продукту, якевийшло б, якби весь прореагувати реагент перейшов в цей продукту.
Або (через реагент): кількістьреагенту, реально перейшло у цільовий продукт, віднесене до кількостіпрореагировавшего реагенту. Кількість прореагировавшего реагенту визначаєтьсярізницею концентрацій реагенту на початку реакції і в поточний момент часу (навході в реактор і на виході з нього), тобто .
Для найпростішої реакції селективність, а маючи вувазі, що для цієї реакції,, тому в найпростішої реакції немаєпобічних продуктів. Якщо перетворення проходить зі зміною кількості речовин,наприклад,,то відповідно до визначення стехіометричний коефіцієнт повинен увійти врозрахункове вираз. У відповідності з першим визначенням уявнекількість продукту, отриманого з прореагировавшего кількості реагенту,буде для цієї реакції в два рази менше, ніж прореагувати кількістьреагенту, тобто , І розрахункова формула. ВЗгідно з другим визначенням кількість реагенту, реально перейшло вцільовий продукт буде в два рази більше, ніж утворилося цього продукту, тобто , Тодірозрахункова формула. Природно, що обидва виразиоднакові.
Для більш складної реакції розрахунковіформули записуються точно так само у відповідності з визначенням, але в цьомувипадку селективність вже не дорівнює одиниці. Наприклад, для реакції,.
Якщо в реакції кілька реагентів,селективність може бути розрахований по кожному з них, якщо до того ж кількацільових продуктів, то селективність можна вважати на будь цільовий продукт побудь реагенту.
На відміну від виходу і ступеняперетворення структура розрахункової формули селективності більш складна. В часіреакції змінюється як чисельник цієї формули, так і знаменник. Томузалежність цієї характеристики від часу реакції вимагає більш глибокогообговорення. Першою справою треба відповісти на питання, чому дорівнює селективність упочатку реакції (при t = 0). Для ступеня перетворення і виходу відповідь на це питанняочевидний: для ступеня перетворення в нульовий момент часу поточна концентраціяреагенту дорівнює початковій і = 0, значення виходу при нульовійконцентрації цільового продукту на початку реакції [3]і при постійному значенні знаменника розрахункової формули дорівнює нулю. Якщо жпроаналізувати розрахункову формулу для селективності, наприклад, дляпослідовної реакції, стане зрозумілим, що тут немаєочевидної відповіді, так як і чисельник і знаменник цього виразу дорівнюють нулю.З математики відомо, що таке відношення дорівнює невизначеності і длярозкриття невизначеності треба провести додатковий аналіз цієї ситуації.Суть цього аналізу полягає в тому, що треба трохи відступити від нульовогозначення часу (строго кажучи, на нескінченно малу величину) і подивитися,чому тепер буде дорівнювати відношення чисельника і знаменника. Очевидно, що задуже маленький час якийсь, нехай дуже маленька кількість продуктуутворюється і кількість реагенту, яке перейшло у цільовий продукт (за визначенням)вже не дорівнює нулю. Знаменник (загальна кількість прореагировавшего реагенту)теж не дорівнює нулю, хоча і дуже малий. Тепер залишається порівняти ці дві малівеличини. Дивлячись на рівняння реакції, про яку ми говоримо, легко зміркувати,що в початковий момент, коли другий речовини утворилося дуже мало,кількість третього речовини буде ще набагато менше (кількістьутворився третій речовини залежить від швидкості його утворення, якав свою чергу визначається дуже малою концентрації другого речовини) і їмможна знехтувати. У цьому випадку стане ясно, що кількість реагенту,перейшло у цільовий продукт (чисельник) і загальна кількість прореагировавшегореагенту (знаменник) рівні між собою, і значення селективності в нульовиймомент часу дорівнює одиниці. Далі з плином часу реакції побічний продуктнакопичується і селективність зменшується (рис.4).
Рис.4
Для паралельної реакції міркування проте, чому дорівнює селективність в нульовий момент будуть такими ж, як дляпослідовної реакції, але лише до того моменту, коли ми захочемознехтувати концентрацією побічного продукту (). Для паралельної реакції цьогозробити не можна, так як побічний продукт утворюється безпосередньо з реагентуі його кількість буде порівнянно з кількістю цільового продукту. Так що,кількість реагенту, яке перейшло у цільовий продукт, буде завжди менше, ніжзагальна кіль...
