Класифікація електродів
Електрод являє собою систему, в простому випадкускладається з двох фаз, з яких тверда володіє електронної, а інша - рідка- Іонною провідністю. Тверда фаза з електронною провідністю вважаєтьсяпровідником I роду, а рідка фаза з іонною провідністю - II роду. Призіткненні цих двох провідників відбувається утворення подвійногоелектричного шару (ДЕС). Він може бути результатом обміну іонами міжтвердою і рідкою фазами, або результатом специфічної адсорбції катіонів абоаніонів на поверхні твердої фази при зануренні її в воду або розчин.
При іонному механізмі утворення ДЕС, наприклад у випадкуколи хімічний потенціал атомів на поверхні металу (твердої фази) більшехімічного потенціалу іонів в розчині, то атоми з поверхні металу будутьпереходити в розчин у вигляді катіонів: Me п‚« Mez + + ze-.Вивільнені електрони при цьому заряджають поверхню твердої фазинегативно і за рахунок цього притягають до поверхні позитивно зарядженііони розчину. У результаті на межі розділу фаз утворюються двапротилежно заряджених шару, що є немов би обкладками своєрідногоконденсатора. Для подальшого переходу заряджених частинок з однієї фази в іншуїм необхідно зробити роботу, рівну різниці потенціалів обкладок цьогоконденсатора. У разі, якщо хімічний потенціал атомів на поверхні твердоїфази менше хімічного потенціалу іонів в розчині, то катіони з розчинупереходять на поверхню твердої фази, заряджаючи її позитивно: Mez + + ze-п‚« Me. Як у першому, так і в другому випадку зазначеніпроцеси протікають не нескінченно, а до встановлення динамічної рівноваги,яке можна зобразити оборотним редоксіпереходом типу Мe - п‚« Мez + або взагальному випадку Ох + п‚« Redz +.
Процеси, при яких віддача або приєднання електроніввідбувається на електродах, називаються електродними.
Нернстом була отримана формула, що зв'язує різницявнутрішніх потенціалів ДЕС з активностями (концентраціями) частинок, що беруть участьв оборотному редоксіпереходе:
,
-->> де пЃЄ (Me) - потенціал зарядженого шару твердої фази;
пЃЄ (розчин) - потенціал прилеглого до твердої фазішару розчину;
пЃ„ пЃЄ 0 - константа, рівна різниці пЃЄ (Me)- пЃЄ (р-р), при (Ох) = (Red) = 1 моль/л;
R - універсальна газова стала (8,31 Дж/К моль);
T - температура, К;
F - число Фарадея (96488 Кл/моль);
Z - число електронів, що беруть участь в редоксіпереходе; (Ох) і (Red) - активностіокисленої (Ох) і відновленої (Red) форм речовини в редоксіпереходе, моль/л.
Встановити внутрішні потенціали окремих фаз пЃЄ (Me)і пЃЄ (р - р), на жаль, експериментально не можна. Будь-яка спробапідключити розчин за допомогою дроту до вимірювального пристрою, викликаєпоява нової поверхні зіткнення фаз метал-розчин, тобтовиникнення нового електрода зі своєю різницею потенціалів, що впливає навимірювану.
Однак можна виміряти різницю пЃЄ (Me) - пЃЄ (р -р) за допомогою гальванічного елемента. Гальванічним елементом називаєтьсясистема, складена з двох різних електродів, що володіє здатністюмимовільно перетворювати хімічну енергію протікає в ньомуокислювально-відновної реакції в електричну енергію. Електроди, зяких складений гальванічний елемент, називаються напівелемент. Протікаєв гальванічному елементі окислювально-відновна реакціяпросторово розділена. Напівреакцій окислення протікає на напівелемент,званому анодом (негативно зарядженому електроді), а напівреакційвідновлення - на катоді.
Електрорушійна сила (ЕРС) гальванічного елементаалгебраїчно складається з різниць внутрішніх потенціалів складових йогоелектродів. Тому, якщо в якості одного напівелемент взяти електрод звідомою величиною різниці внутрішніх потенціалів пЃЄ (Me) - пЃЄ(Розчин), то по обмірюваної величиною ЕРС можна обчислити шукану різницюпотенціалів досліджуваного електрода.
Для цієї мети прийнято використовувати стандартний (нормальний)водневий електрод (див. рис. 1). Він складається з платинової пластинки абодроту, покритої платинової черню (дрібнодисперсного платиною), зануреної врозчин кислоти з = 1моль/л, тиск водню надяким 0,1 МПа (1 атм). Під каталітичним впливом платинової черні велектроді здійснюється оборотний редоксіпереход. Різниця внутрішніх потенціалівдля водневого електрода відповідно до формули Нернста дорівнює:
Рис. 1. Схема стандартного водневого електрода.
;
так як [H +] = 1 моль/л, а р (H2) =1атм, то
пЃЄ (Me) - пЃЄ (р - р) =
Іони, від концентрації яких безпосередньо залежитьпотенціал електрода, називають потенціалоопределяющімі для даного електрода.
За природою потенціалоопределяющіх іонів розрізняють електродиI роду, II роду, редокселектроди і мембранні електроди.
До електродів I роду відносяться металеві, Амальгамний ігазові. Для них потенціалоопределяющімі іонами є катіони. Вони оборотніщодо катіонів.
Металеві електроди складаються з металу, зануреного врозчин, що містить його іони. Їх можна представити у вигляді схеми: MeZ +/Me,наприклад Ag +/Ag. Їм відповідає оборотний редоксіпереход: MeZ + + п‚« Me.
Їх електродний потенціал згідно з формулою Нернста, з урахуваннямтого, що активність твердої фази при даній температурі дорівнює одиниці, можназаписати так:
.
Амальгамний електроди складаються з амальгами металу,перебуває в контакті з розчином, що містить іони цього металу: МеZ +/Ме (Hg);
МеZ + + п‚« Ме, наприклад Сd2 +/Сd ​​(Hg);
.
Газові електроди складаються з інертного металу (зазвичайплатини), що контактує одночасно з газом і розчином, що містить іоницього газоподібної речовини. Наприклад, водневий електрод.
Електроди I роду зазвичай використовують у ЕМА в якостііндикаторних, тобто електродів, чий потенціал залежить від концентраціїпевних іонів. Цю залежність називають електродним функцією.
Електроди II роду складаються з металу, покритого шаром йогомалорастворимого з'єднання і зануреного в розчин розчинної солі,містить той самий аніон, що і малорастворимое з'єднання. Для нихпотенціоопределяющімі іонами є аніони. Вони оборотні щодо аніонів.
AZ-/MA, M;
MA + п‚« M+ AZ-;
так як (MA) = (M) = 1,
то.
Електроди II роду широко застосовуються в електрохімічнихвимірах в якості еталонних (електродів порівняння), так як їх потенціалстійкий у часі і добре відтворюється, якщо концентрацію аніонапідтримувати постійною. Найбільш споживані в якості електродівпорівняння каломельний і хлорсеребряного електроди.
каломельного електрода складається з ртуті, покритої пастою,містить каломель (Hg2Cl2) і дотичної з розчином KCl:
Сl-/Hg2Cl2, Hg; ВЅ Hg2Cl2 + п‚« Hg+ Cl-;
E (Cl-(Hg2Cl2, Hg)) = 0,2678 - 0,0257 ln (Cl-), при 298 К.
Зазвичай вживають каломельні електроди з вмістом KCl 0,1 М;1М і насичений розчин.
хлорсеребряного електрод - срібна пластинка, покритаAgCl і занурена в розчин KCl: Cl-/AgCl, Ag
AgCl + п‚« Ag+ Cl-;
E (Cl-/AgCl, Ag) = 0,2224 - 0,0257 ln (Cl-) при 298 К.
При використанні насиченого розчину потенціалхлорсеребряного електрода при 298 К становить 0,22 В.
Окислювально-відновні (редокс-) електроди складаютьсяз інертного металу (наприклад Pt), зануреного в розчин, що містить якокислену (Ох), так і відновлену (Red) форми речовини: Ох, Red | Pt;
Ох + z п‚« Red;
.
Розрізняють прості (Sn4 +; Sn2 +) і складні (MnО4; Mn2 +) редокссістеми.Відповідно для олова можна записати
Sn4 +; Sn2 + | Pt; Sn4 + + 2 п‚«Sn2 +;
,
а для марганцю
MnО4-; Mn2 + | Pt; MnО4 - + 8H + + 5 п‚« Mn2 + + 4H2О;
.
У мембранних (іоноселективних) електродах, найважливішою складовоючастиною є напівпроникна мембрана. Це тонка рідке чи тверде плівказ переважною проникністю тільки для іонів одного сорту (наприклад Na в присутності іонів іншихлужних металів). Механізм напівпроникності мембран може бути різний. Водних випадках мембрана має пори певної ...