Кількісний емісійний спектральний аналіз, його апаратура. Полум'янафотометрія
Кількісний АЕА заснований на залежності міжконцентрацією елемента і інтенсивністю його спектральних ліній, якавизначається формулою Ломакіна:
,
де I - інтенсивність спектральноїлінії визначуваного елементу; c - концентрація; a і b - константи.
Величини a та bзалежать від властивостей аналітичної лінії, ИВ, співвідношення концентрацій елементівв пробі, тому залежність зазвичай встановлюєтьсяемпірично для кожного елемента і кожного зразка. На практиці зазвичайкористуються методом порівняння з еталоном.
При кількісних визначеннях використовують в основномуфотографічний спосіб реєстрації спектру. Інтенсивність спектральної лінії,одержуваної на фотопластинці, характеризується її почорнінням:
,
де S - ступінь почорнінняфотопластинки; I0 - інтенсивність світла проходитьчерез незачерненную частина пластинки, а I - череззачорненими, тобто спектральну лінію. Вимірювання почорніння спектральної лініїпроводять у порівнянні з почорнінням фону або по відношенню до інтенсивності лініїпорівняння. Отримана різниця почернений (пЃ„ S) прямопропорційна логарифму концентрації (с):
пЃ„ S = K lgc.
При методі трьох еталонів на одній фотопластинціфотографують спектри трьох еталонів з відомим вмістом елементів і спектраналізованого зразка. Вимірюють почорніння обраних ліній. Будуютьградуйований графік, за яким знаходять зміст досліджуваних елементів.
У разі аналізу однотипних об'єктів застосовують методпостійного графіка, який будують по великому числу еталонів. Потім в строгооднакових умов знімають спектр зразка і одного з еталонів. За спектрометалона перевіряють чи не відбулося зміщення графіка. Якщо зміщення немає, тоневідому концентрацію знаходять по постійному графіком, а якщо є, товеличину зміщення враховують за допомогою спектра еталона.
При кількісному АЕА похибка визначення змістуоснови становить 1-5%, а домішки - до 20%. Візуальний метод реєстраціїспектру швидше, але менш точний, ніж фотографічний.
За апаратурним оформлення можна виділити АЕА з візуальною,фотографічної і фотоелектричної реєстрацією і вимірюванням інтенсивностіспектральних ліній.
Візуальні методи (реєстрація за допомогою ока) можнавикористовувати тільки для дослідження спектрів з довжинами хвиль в області 400 - 700нм. Середня спектральна чутливість ока максимальна для жовто-зеленогосвітла з довжиною хвилі пЃѕ550 нм. Візуально можна з достатньою точністю встановити рівністьінтенсивностей ліній з найближчими довжинами хвиль або визначити найбільш яскравулінію. Візуальні методи діляться на стилоскопічний і стилометрическое.
стилоскопічний аналіз заснований на візуальному порівнянніінтенсивностей спектральних ліній аналізованого елементу (домішки) іприлеглих ліній спектра основного елемента проби. Наприклад, при аналізісталей зазвичай порівнюють інтенсивності спектральних ліній домішки і заліза. Прицьому використовують заздалегідь відомі стилоскопічний ознаки, в якихрівності інтенсивності ліній певної аналітичної пари відповідаєпевна концентрація аналізованого елементу.
стилоскопах використовують для експрес-аналізу, для якого непотрібно високої точності.6-7 елементів визначають за 2-3 хв. Чутливістьаналізу 0,01-0,1%. Для аналізу застосовують як стаціонарні стилоскопах СЛ-3 ... СЛ-12,так і переносні СЛП-1 ... СЛП-4.
стилометрическое аналіз відрізняється від стилоскопічний тим,що більш яскраву лінію аналітичної пари послаблюють за допомогою спеціальногопристрої (фотометра) до встановлення рівності інтенсивностей обох ліній. Крімтого, стілометри дозволяють зближувати в поле зору аналітичну лінію і лініюпорівняння, що значно підвищує точність вимірювань. Для аналізу застосовуютьстілометри СТ-1 ... СТ-7.
Відносна похибка візуальних вимірювань 1 - 3%. Їхнедоліками є обмеженість видимої області спектра, втому,відсутність об'єктивної документації про проведення аналізу.
Фотографічні методи засновані на фотографічнійреєстрації спектру за допомогою спеціальних приладів-спектрографів. Робочаобласть спектрографів обмежена довжиною хвилі пЃѕ1000 нм, тобто їх можна використовувати у видимій області і УФ. Інтенсивністьспектральних ліній вимірюють за ступенем почорніння їх зображення нафотопластинці або фотоплівці.
Для зміни ступеня почорніння застосовують мікрофотометри. Вмікрофотометра фотопластина висвітлюється потоком світла від лампи розжарювання. Зображенняосвітленої ділянки фотопластинки проектується на екран з вузькою розсувнийщілиною в центрі. Переміщуючи фотопластинку, виводять на щілину зображення потрібноїаналітичної лінії так, щоб за щілина потрапляв тільки світло, що пройшло через цюлінію. Для вимірювання інтенсивності світлового потоку за щілиною розташованийфотоелемент, з'єднаний з гальванометром. Показання гальванометра пропорційніінтенсивності падаючого на фотоелемент світлового потоку. Спочатку на щілинувиводять зображення прозорого ділянки фотопластинки і відзначають свідченнягальванометра пЃЎ 0:
(пЃЎ 0 =K пѓ— I0). Потім на щілину проектують зображення вимірюваноїспектральної лінії і відзначають пЃЎ(пЃЎ = K пѓ— I). Ступінь почорніння спектральної лінії розраховують як
.
Концентрацію визначуваного елементу знаходять поградуювальним графіком залежності =, побудованому за допомогоюстандартних зразків.
Перевагою фотографічного методу в порівнянні звізуальним є об'єктивність і документальність, а недоліки ті ж - трудомісткість,відносно невисока точність (1-3% від обумовленої концентрації) і невеликашвидкість (визначення 4-5 елементів за 30 хв). Для фотографічного аналізузастосовують призматичні (ІСП-32, ІСП-28, ІСП-30, ІСП-5, КС-5, КСА-1) ідифракційні (ДФС-3, ДФС-8, ДФС-9, ДФС-13, СТЕ-1) спектрографи.
Застосування фотоелектричних методів дозволило прискоритианаліз, підвищити його точність і повністю автоматизувати.
Фотоелектричний метод заснований на фотоелектричноїреєстрації та фотометрії спектру аналізованої проби. Світловий потіканалітичної спектральної лінії визначуваного елементу після відділення йогомонохроматором від решти всього спектру перетворять ФЕУ в електричнийсигнал (струму або напруги). Для виділення потрібної лінії в фокальнійповерхні приладу перед фотоелементом (ФЕУ) розташовують вихідну щілину. Зметою одночасного визначення вмісту всіх аналізованих елементів всучасних приладах, що реалізують фотоелектричний метод, в фокальнійплощині встановлюють до 70 вихідних щілин. Такі прилади називаютьполіхроматор або квантометрах. Світлові потоки аналітичних ліній, падаючина фотокатоди ФЕУ, викликають емісію електронів, і в анодному ланцюзі протікає струм.Вимірювальна схема квантометрах працює за принципом накопичення зарядів наконденсаторі. Для аналізу проби вибирають по одній аналітичної лінії зспектра кожного аналізованого елементу і одну або кілька ліній спектруоснови або іншого внутрішнього стандарту. Електронно-вимірювальний пристрійпослідовно вимірює напругу, накопичене на конденсаторах, і видає навихідні прилади (вольтметр, самописець-потенціометр) величину напруги,пропорційну логарифму відносини інтенсивностей ліній визначуваногоелемента і лінії порівняння, тобто пропорційну концентрації елемента в пробі.Величину концентрації знаходять за градуювальним графіком або записують ввідсотках, знімаючи показання з діаграмної стрічки самописця. Процес вимірювання відвключення квантометрах до отримання результатів повністю автоматизований. Вітчизнянийквантометр ДФС-36 (36 щілин) можна налаштувати на аналіз 12 різних типівсталей і сплавів по 12 програмам. Число елементів, одночасно визначуванихза однією програмою, від 1 до 35. Діапазон вимірюваних концентрацій від десятків до10-4%. Час визначення присутності 10 елементів в одному зразку пЃѕ 2 хв. Дляпроведення дослідження квантометр попередньо градуюють за стандартнимизразкам.
Для аналізу продуктів металургійного виробництвазас...
