Кислотно-основне титрування (протолітометрія)
Протолітометрія - це розділ тітріметріі з використаннямкислотно-основної реакції (реакції нейтралізації). Назву цей розділ отримаввід протолітичну теорії кислот і підстав.
Протоліметрію підрозділяють на ацідіметрію (від лат. аcidum - кислота)і алкаліметрію (від лат. alcalum - луг). У ацідіметріі в якості робочогорозчину використовують титруватирозчину сильних кислот, а в алкаліметріі - лугів.
Прямим титруванням в протоліметріі визначають концентраціюкислоти або основи, або вміст елементів, що утворюють розчинні кислотиі підстави (наприклад фосфору у вигляді фосфорної кислоти і т.п.). Зворотним абонепрямим титруванням знаходять зміст деяких солей. Наприклад, длявизначення вмісту NH4 + в NH4Cl зворотним титруванням можна додати доаналізованого розчину точно відміряний надлишок стандартного розчину NaOH,нагріти суміш до повного видалення NH3, а потім залишок розчину NaOHвідтитровані кислотою в присутності метилового оранжевого. Непрямий варіанттитрування NH4 + можна здійснити формальдегідних методом, замістивши іони NH4 +еквівалентним кількістю Н + - іонів реакцією розчину NH4Cl з надлишкомформальдегіду з реакції
NH4Cl + 6CH2O п‚® (CH2) 6N4 + HCl + 6H2O
Зміст NH4 + знаходять за результатами алкаліметріческоготитрування заступника, тобто HCl.
Протоліметріческое титрування в основному проводять у водномусередовищі, але існує і неводний варіант. В останньому випадку, підібравшивідповідний розчинник, можна цілеспрямовано змінювати силу розчинених уньому кислот і підстав, перетворювати солі на кислоти і підстави і т.д. Наприклад,HCN у водному розчині - слабка кислота, а в середовищі зрідженого аміаку - сильна,сечовина в розчині безводній СН3СООН - сильне підставу, а в зрідженомуаміаку - кислота і т.п. Тому застосування неводного титрування робитьможливим титрування дуже слабких кислот і підстав, різних сумішей солей зблизькими властивостями, сумішей солей з кислотами і підставами, визначеннянерозчинних у воді і розкладаються нею сполук.
В залежності від відносної сили кислот та основрозрізняють чотири основні випадки протоліметріческого титрування, кожен зяких моделюється відповідної ТКТ: I - сильну кислоту титрують сильнимпідставою; II - сильне підставу титрують сильною кислотою; III - слабкукислоту титрують сильною основою; IV - слабка основа титрують сильноюкислотою.
Побудована в координатах "pH - V" або "pH - пЃґ"протолітичну ТКТ має вигляд графіка з одним або декількома S-образнимипереходами, кожен з яких відповідає одному або декільком скачок титрування.Принципове значення мають точки перетину графіка ТКТ з лініяминейтральності та еквівалентність. Лінія, паралельна осі абсцис і проходитьчерез значення рН, що дорівнює 7, називається лінією нейтральності, а точка їїперетину з ТКТ - точкою нейтральності (ТН). Лінія, паралельна осі ординаті проходить через значення еквівалентного обсягу титранту, називається лінієюеквівалентності, а точка її перетину з ТКТ - точкою еквівалентності (ТЕ).
Розглянемо розрахунок точок в характерних областях кожній з ТКТ,відносяться до чотирьох основних випадків протоліметріі у водному середовищі. Розрахунковіформули отримують, розглядаючи хімічні рівноваги, що встановлюються вкожен момент титрування.
I MOH сил. осн-е, з (МОН)
НА сил. к-та, з (НА)
з (МОН) = с (НА)
1. До початку титрування в Тітруемая розчині тільки сильнакислота HA. Так як НА сильна кислота і дисоціюєостачі, то [Н +] = с (НА), і рН = - lg [Н +] пѓћ рН = - lg c (НА).
2. При титруванні до ТЕ в розчині переважають Н + - іони,недотітрованной НА, так як всі додаються з титранту ОН - іони зв'язуються вводу: НА + МОН п‚® МА + Н2О, тому з урахуванням розбавлення Тітруемаярозчину в ході титрування
3. У ТЕ реакція нейтралізації закінчилася. Тітруемая розчинмістить тільки сіль МА і воду. Сіль МА - сіль сильної кислоти і сильногопідстави, отже, негідролізуется і, як і вода, забезпечуєнейтральність розчину (рН = 7).
4. При титруванні після ТЕ надлишок МОН призводить до лужноїсередовищі Тітруемая розчину, тому з урахуванням розбавлення:
але так як
,
то ТКТ для I-випадку має вигляд, зображений на ріс.1.7.1суцільною лінією.
ТКТ даного типу має дзеркально-симетричний графікщодо лінії нейтральності та еквівалентність. ТЕ і ТН совпадают.д.ляреєстрації ТЕ підходять і фенолфталеїн, і метиловий оранжевий.
II HA сил. к-та, з (НА)
МОН сил. осн., з (МОН)
з (НА) = с (МОН)
Розрахунок точок ТКТ проводять за формулами, виведеним аналогічнонагоди I:
1. До титрування.
2. До ТЕ.
3. У ТЕ.
4. Після ТЕ.
Для ТКТ цього типу справедливі всі положення, викладені длявипадку I, з тією лише різницею, що хід кривої зворотний - з лужною області вкислу (див. ріс.1.7.1, пунктирна лінія). Для реєстрації ТЕ підходять обидва індикатора.
III MOH сил. осн., з (МОН)
НАn сл. к-та, з (НАn)
з (НАn) = с (МОН)
1. До титрування в розчині - тільки слабка кислота НАn,дисоціюють частково: НАn п‚« H + + An-
За ЗДМ, але так як
і по рівнянню дисоціації,
то
2. До ТЕ в розчині суміш з непрореагіровавшей кислоти НАnі утворилася солі МАN - це буферний розчин, для якого
Буферний розчин перешкоджаючи різкої зміни рН придодаванні титранту і призводить до більш пологому ходу ТКТ, ніж в I.
3. У ТЕ в розчині тільки сіль слабкої кислоти і сильноїпідстави МАN, який піддається гідролізу, створюючи лужне середовище розчину:
або в іонній формі
Для цього хімічного рівняння:
Так як, а, то
після підставки [OH-] в КР отримаємо:
отже, в Кгідр.
В останньому рівність [HAn] = [OH-], що випливає зрівняння для гідролізу солі МАN, крім того, можна вважати, що [A-] п‚»c [MAn].
4. Після ТЕ середу розчину лужна, а концентрація ОН - іоніввизначається надлишком титранту.
Типова ТКТ для цього випадку (ріс.1.7.2, суцільна крива),не симетрична щодо ліній нейтральності та еквівалентність, ТЕ і ТН НЕзбігаються, ТЕ лежить в лужному області вище області нейтральності. Дляреєстрації ТЕ підходить тільки фенолфталеїн.
IV НА сил. к-та, з (НА)
ГЕТЬ сл. осн., з (ОН)
1. До титрування в розчині тільки слабка основа ГЕТЬ,дисоціюють по рівнянню ГЕТЬ п‚« В + + ОН -
За ЗДМ,
так як, то пѓћ
2. До ТЕ в розчині суміш з неоттітрованного слабкогопідстави ГЕТЬ та утворилася солі ВА - це буферний розчин.
3. У ТЕ в розчині тільки сіль ВА сильної кислоти і слабкоїпідстави, гідроліз по рівнянню
або в іонному вигляді.
Це веде до накопичення Н + - іонів і кислому середовищі розчину.
4. Після ТЕ середу розчину - кисла, а рН визначаєтьсянадлишком доданої на ТКТ цього типу представлена ​​пунктирною лінією на ріс.1.7.2.Вона несиметрична щодо лінії еквівалентності і нейтральності, ТЕ і ТНне збігаються, ТЕ знаходиться в кислому області. ТКТ має більш пологий вигляд попорівнянні з II, що пояснюється дією утворюється буферної суміші. Фенолфталеїнне підходить для реєстрації ТЕ.
