Кислотно-основні індикатори, іонно-хромофорних теорія,основні характеристики, правила вибору, індикаторні похибкикислотно-основного методу і їх розрахунок
Розраховані параметри протолітичну ТКТ (величина стрибкатитрування, pH у ПЕ) дозволяють підібрати найбільш підходящі для виявленняКТТ (МЕ) кислотно-основні індикатори.
Кислотно-основні індикатори в більшості випадківявляють собою розчинні складні органічні сполуки, здатнізмінювати власне забарвлення залежно від pH розчину. За хімічноюприродою вони є слабкими кислотами або основами, частководисоціюють у розчині по рівнянню
HInd H + + Ind - абоIndOH Ind + + OH-.
Цветопеременность кислотно-основних індикаторів іоннатеорія Оствальда пояснює розходженням кольору їх недіссоціірованних молекул іутворених іонів, а залежність забарвлення від pH середовища пов'язує зі зміщеннямрівноваги в реакції дисоціації зі зміною кислотності середовища, в результатічого розчин набуває забарвлення молекулярної або іонної форми індикатора.
Більш сучасною хромофорной теорією зміна кольорукислотно-основних індикаторів в залежності від pH їх розчину пояснюєтьсящо відбувається при цьому всередині молекулярної перегрупуванням з утвореннямзабарвлених форм. Свою назву ця теорія отримала від назви особливих атомнихгруп (зазвичай з подвійними зв'язками) - хромофорів (від грецького"Цветонесущіе"), наявності яких в молекулах приписується забарвленняорганічних сполук.
До хромофорам відносять азогруппу - N п‚є N-, нітрогрупу - NO2,нітрозогрупи - NO, карбонільну = CO, хиноидной === і ін Поглибленню забарвленнясприяють інші групи - ауксіхроми (від грецького "підсилюючіколір "). До них відносять групи - NH2, - OH та їх похідні, що містятьрадикали - OCH3, - N (CH3) 2, - N (C2H5) 2 та ін
Наприклад, структурні зміни індикатора метиловогооранжевого зі зміною pH можна представити схемою
Аналогічно для фенолфталеїну:
HInd - форма (безбарвна) Ind - форма (малинова)
Іонна і хромофорних теорії доповнюють один одного і разомутворюють іоно-хромофорних.
Спостережуваний перехід забарвлення однієї забарвленої форми кислотно-основногоіндикатора в іншу відбувається не при строго певному значенні pH, а вінтервалі зміни від pH1 до pH2, званому інтервалом переходу забарвленняіндикатора.
Межі цього інтервалу pH1 і pH2 можна розрахувати, знаючиконстанту дисоціації індикатора K (HInd):
K (HInd) =.
Дослідним шляхом встановлено, що зміна забарвлення індикаторастає візуально видимим (відмінним) при співвідношенні або Підставивши данеспіввідношення у вираз для K (HJnd), отримаємо
K (HInd) =,
звідки [H +] = K (HInd) пѓ— 10 або K (HInd)/10.
pH = pK (HInd) + 1 або pK (HInd) - 1.
Формула pH = pK (Ind) В± 1використовується для розрахунку меж інтервалу переходу забарвлення будь-якогокислотно-основного індикатора.
Значення pH, при якому індикатор найбільш виразнозмінює своє забарвлення, називається показником титрування і позначається pT. Длябільшості практичних випадків
pT =
Момент закінчення титрування відповідає досягненню pHТітруемая розчину, рівного pT, відрізняється від pH в момент еквівалентності: чимближче pT індикатора до pH у ПЕ,тим точніше буде результат аналізу. Тому правильний вибір індикатора єодним з найбільш важливих моментів в об'ємно-аналітичних визначеннях.
Правильний вибір індикатора проводять по ТКТ. Він залежить відтипу ТКТ, pH у ПЕ, величини стрибка титрування, а також природи і властивостейіндикатора (pT, pH1 п‚ё pH2). При виборі слід керуватисянаступними правилами:
перевагу слід віддавати індикатору, у якого pTнайбільш близький до рН у ПЕ;
величина інтервалу переходу забарвлення індикатора повиннаповністю або частково входити в стрибок титрування;
при титруванні слабких кислот не можна застосовувати індикатори зінтервалами переходу, що лежать в кислому області, а при титруванні слабкихпідстав - у лужному;
при титруванні сильних кислот і сильних основ можназастосовувати практично будь індикатори, однак при титруванні розбавленихелектролітів з c (1/z пѓ— X) <0,01 моль/дм3 слід дотримуватися другийправила: струм як стрибок титрування стає малим.
Практично ніколи не вдається підібрати індикатор, уякого рТ збігався б з рН у ПЕ, тому найчастіше зміна забарвленняіндикатора відбувається до або після МЕ. У першому випадку розчин буденедотітрован, а в другому - перетітрован.
Це призводить до погрішностей, званим індикаторнимипогрешносттямі титрування. Вони виражають молярну частку неоттітрованной абоперетітрованной кислоти або основи. Класифікація, причини і розрахунковіформули індикаторних похибок наведені в табл.1.8.1. Розглянемо висновкиформул індикаторних похибок.
Таблиця 1.8.1
Типи індикаторних похибок
Тип похибки
Причина похибки
Розрахункова формула похибки,%
Воднева
Надлишок іонів Н + внаслідок недотітрованія сильної кислоти абоперетітрованія підстави (сильного або слабкого) сильною кислотою
О”H + =
гідроксильних
Надлишок іонів ОН - вследсвии недотітрованія сильного підставиабо перетітрованія кислоти (слабкої або сильної) сильною основою
О”ОН-=
Кислотна
Надлишок молекул слабкої кислоти НА при її недотітрованіі
О”НА =
Лужна
Надлишок молекул слабкої підстави MOH при його недотітрованіі
О”МОН =
де V1 і V2 - обсяги аналізованого розчину до і післятитрування; із - молярна концентрація еквівалента речовини аналізованогорозчину; рК - показник константи дисоціації слабкого електроліту; рТ - показниктитрування індикатора; V1/V2 = 2, якщо концентрації титранту і аналізованогорозчину дорівнюють.
1. Воднева похибка (О”H +).
Нехай вона є результатом недотітрованія сильноюкислоти НА сильною основою МОН у присутності деякого індикатора зпоказником титрування рТ.
За визначенням,%,
де n (HA) неот і n (HA) від - кількості речовини невідтитровані і відтитровані кислоти в КТТ. Так як n (HA) від>> n (HA) неот,то величиною n (HA) неот в знаменнику можна знехтувати, тоді
.
У КТТ рН = рТ, тобто [H +] = 10-pT, отже, в цеймомент c (HA) неот = [H +] КТТ = 10-pT; позначимо c (HA) від ≈ c (HA) вих =з (HA), V (HA) неот = V (HA) вих + V (MOH) ККТ = V2, а V (HA) від ≈ V (HA) вих = V1.
Підставимо отримане в формулу для О”H +:
,%.
Якщо c (HA) = c (MOH), то V2 = 2V1 і
,%.
2. Гідроксильна похибка (О”ОН_).
Нехай вона є результатом недотітрованія сильногопідстави MOH сильною кислотою НА в присутності індикатора з показникомтитрування рТ.
За визначенням,%
У КТТ n (MOH) від>> n (MOH) неот, отже, n (MOH) неотв знаменнику можна знехтувати тоді
,%.
У КТТ з (MOH) неот = [OH-] КТТ, а
Так як з (MOH) від ≈ с (MOH) вих = з (MOH);
V (MOH) неот = V (MOH) вих + V (HА) КТТ = V2;
V (MOH) від = V (MOH) вих = V1, звідти після підстановкиотримаємо:
.
Якщо з (MOH) = с (НА), то V2 = 2V1, отже,
.
3. Кислотна похибка (О”НА).
Нехай вона є результатом недотітрованія слабкої кислотиНА сильною основою МОН з індикатором з показником титрування рТ, тоді,%.
У КТТ [HA] від = [MA] = [A-], отже,
,%.
З виразу для К (НА) отримаємо, але оскільки в КТТ [H +] = 10-pT,а К (НА) = 10-pK, то
,
звідки після підстановки
.
