Кислотність і основність по Бренстеда-Лоурі
За Бренстеда-Лоурі, кислоти являють собою речовини, здатнівіддавати протон, а підстави - речовини, що приєднують протон. Такий підхідвідомий як бренстедовская кислотність і основність органічних сполукабо протонна теорія кислот і основ (протолітичну теорія): кислотапротон + підставу.
Процес відриву протона і його приєднання іншим партнером повзаємодії проілюструємо найпростішим прикладом. Розглянемо хімізм процесурозчинення сірчаної кислоти у воді. Сірчана кислота віддає протон основи, рольякого виконує вода, при цьому утворюються нова кислота (іон гідроксоніюH3О +) і нову підставу (бісульфат-аніон). Останні ще називаютьсявідповідно сполученої кислотою і сполученим підставою. З переходомпротона взаємодіючі з'єднання помінялися ролями - сірчана кислота перетвориласяв поєднане підставу, а вода (підстава) - в сполучену кислоту H3O +:
При змішуванні сірчаної і оцтової кислот остання відіграє рольпідстави. Утвориться протонувати оцтова кислота і бісульфат-аніонвідповідно є сполученими кислотою і підставою: тобто, поБренстеда-Лоурі, кислотно-основна взаємодія розглядається як процеспередачі протона. Наведені приклади показують, що не може бути абсолютногоподілу речовин на кислоти і підстави. Такий поділ носить відноснийхарактер. Речовини, потенційно здатні бути кислотами, стають такимитільки в присутності підстави, і навпаки.
Незважаючи на відносний характер, поділ речовин на кислоти іпідстави існує, і в основу такого розподілу покладені кислотно-основнівзаємодії у воді. Тобто вода прийнята за своєрідний стандарт для оцінкикислотно-основних властивостей речовин - стандарт нейтрального середовища. Якщо ваналогічних умовах аналізоване речовина здатна віддавати водень у вигляді протоналегше, ніж вода, то його слід віднести до групи кислот. Якщо речовина поздатності приєднувати (пов'язувати) протон перевершує воду - це підстава(Основність вище, ніж у води). Віднесення речовин до кислот або підстав незаважає розглядати їх кислотно-основні властивості у всьому діапазонікислотно-основних взаємодій, тобто кислоту в ролі підстави і навпаки.
Чому все-таки воді дісталася роль своєрідного стандарту вділенні речовин на кислоти і підстави? Вода - одне з найпоширенішихна Землі з'єднань. Її кислотно-основні властивості визначають природний фон(Атмосфера, грунт, моря і океани). Вода добре розчиняє багато полярні ідисоціюють на іони речовини. По фізичних характеристиках вода добресольватірует як недіссоціірованную молекули, так і вільні іони. Крім того,молекули води здатні до автопротолізу - передачі протона між молекуламиодного і того ж речовини.
Кислотність з'єднань кількісно оцінюється часткоюіонізованої форми речовини в розчині (воді) або константою рівноваги (К)реакції переносу протона від кислоти до води як основи. Так, для оцтовоїкислоти (вода взята в значному надлишку, і її концентрація практично незмінюється) константа кислотності Ка (де а - початкова буква від англ. acid -кислота) виводиться з виразу
Чим більше Ка (відповідно чим вище частка іонізованої формиречовини), тим сильніше кислота. Для оцтової кислоти Ка дорівнює 1,75 "10 -5. Такими дуже малими величинами незручно користуватися, тому використовуютьвід'ємний логарифм - lg Ка = pКа. Для оцтової кислоти значення рКа =4,75. Треба мати на увазі, що, чим менше величина рКа, тим сильніше кислота.
При розчиненні у воді підстав вода виконує роль кислоти. Врезультаті перенесення протона від води до основи утворюються сполучена кислотаHB + і поєднане підставу OH-:
B + H2O HB + + HO-.
Константа основності Кb (b - початкова буква від англ. basic -основний) підстави В у воді визначається виразом
У розглянутих прикладах кислотно-основних взаємодійутворюються зв'язані кислотно-основні пари. Між силою кислоти ісполученого з нею підстави існує наступна залежність: чим слабкішекислота, тим більше сила сполученого з нею підстави, і навпаки. Так, водаяк слабка кислота і слабка підстава, втрачаючи або приєднуючи протон,перетворюється на поєднане сильне підставу (ОН-) або сполучену сильнукислоту (Н3О +). Кислотно-основні рівноваги зміщені в напрямку освітибільше слабкої кислоти і більш слабкої підстави. Тому в схемі автопротолізаводи рівновага практично повністю зміщена на бік неіонізованій форми.Якщо розташувати кислоти в порядку зменшення їх сили, то сила відповідних(Сполучених) підстав буде змінюватися в зворотному порядку:
сила кислот: H2SO4> H3O +>> H2O,
сила підстав:
Основність з'єднань оцінюють за величиною рКа сполучених з нимикислот. Чим більше величина рКа поєднаної кислоти, тим більше основностьз'єднання. Для цих же цілей можна скористатися відомою залежністю:твір константи кислотності кислоти і константи основності сполученогоз нею підстави в будь-якому розчиннику одно константі автопротоліза цьогорозчинника: рКа + рКb = рКавто, тоді рКb = рКавто - рКа. Підставляючивідомі значення рКНОН = 14, рКа оцтової кислоти одно 4,75, визначаємо рКb- Основність сполученого підстави (ацетат-іона CH3COO-): 14 - 4,75 = 9,25. Втабл. 1 наведені рКа для різних типів бренстедовскіх кислот.
Для зручності оцінки кислотності розчинів або сумішей введеновираз рН (водневий показник, рН = - lg [H +]). Для нейтрального середовища(Дистильована вода) значення рН дорівнює 7. Збільшення значення рН з 7 до 14характеризує збільшення основності середовища. Область рН від 7 до 1 характерна длякислотного середовища, і чим менше значення рН, тим вище кислотність. Кількіснокислотність і основність визначаються методами аналітичної хімії. Значення рНможна визначити експрес-методами за допомогою спеціальних індикаторів.
Згідно Бренстеда-Лоурі, для того щоб бути кислотою, з'єднанняповинно мати водень. За рідкісним винятком майже всі органічні сполукивідповідають цій умові. Тому всі вони є потенційними бренстедовскімікислотами. А ось сила цих кислот визначається конкретною структуроюз'єднань. Ступінь кислотності визначається головним чином характером атома,з яким пов'язаний водень. Елемент і пов'язаний з ним атом водню називаютькислотним центром. Кислотність з'єднання буде визначатися як характеромзв'язку в кислотному центрі (елемент-водень) (статичний фактор), так іздатністю атома утримувати електронну пару після відходу іона водню(Динамічний фактор). Здатність утримувати електронну пару залежить відрізних факторів, у тому числі від електронегативності атомів і їх розміру.Таким чином, в періодах таблиці Менделєєва кислотність зростає ззбільшенням електронегативності.
Кислотність: H - CH3
H - SH
У групах кислотність зростає із збільшенням розмірів атома.
Кислотність: H - F
H - OH
Проаналізувавши кількісні характеристики (рКа) зазначенихкислот (табл. 1), переконуємося в достовірності наведених рядів. Зростанняелектронегативності атома в кислотному центрі або його поляризуемости (ззбільшенням розмірів атома) сприяє делокалізалізаціі негативногозаряду, що утворюється після відриву водню у вигляді протона, що призводить допідвищенню кислотності.
Найбільшу кислотність иодистоводородной кислоти в рядугалогеноводородних кислот можна пов'язати з високою поляризуемостью йодид-аніонав порівнянні з іншими галогенід-іонами, хоча електронегативність змінюєтьсяу зворотному порядку. За природою кислотного центру більшість бренстедовскіх кислотможе бути представлено чотирма типами: ОН-кислоти (карбонові кислоти,феноли, спирти), SH-кислоти (тіоли), NH-кислоти (аміни, аміди, іміди),CH-кислоти (вуглеводні та їх похідні). Відповідно до наведеної вищеоцінкою ролі природи атома в кислотному центрі можна було б очікувати, щокислотність буде знижуватися при переході від SH-до OH-, NH-і CH-кислот. Якщопримикають до кислотних центрів радикали однакові або близькі за природою(Наприклад, алкільні групи), то така закономірн...
