Введення
Іоникій твердого тіла якобласть науки, що лежить на перетині фізики і хімії твердого тіла, електронікиі електрохімії, кристалографії і неорганічної хімії, матеріалознавства іенергетики отримала широке визнання в останні 10-15 років. У радянському союзіпочаток дослідженням твердих електролітів було покладено в 60-і роки в Інститутіелектрохімії УрВ РАН, Єкатеринбург (школа акад. СВ. Карпачова; професора В.М.Чеботін, М.В. Перфильев і С.Ф. Пальгуев), СПбДУ (проф. О.М. Мурін), МГУ (роботиакад. Ю.Д. Третьякова), Інституті нових хімічних проблем, Чорноголовка (проф.Е.А. Укше, д-р хім. наук Н.Г. Букун), Інституті електрохімії, Москва (канд.техн. наук B.C. Боровков, д-р хім. наук Ю.Я. Гуревич). В останні роки у зв'язкуз відкриттям великого числа нових матеріалів з високою іонною провідністю,створенням макетів повністю твердотільних паливних елементів, новимитеоретичними підходами до вивчення явищ аномально швидкого іонного переносув конденсованих середовищах і використанням нових потужних експериментальнихметодик - у світі відзначається все більш зростаючий інтерес до суперіоннихпровідникам і пристроям на їх основі. Електроліти тверді, речовини, вяких електропровідність здійснюється рухом іонів одного знака - катіонамиабо аніонами. Іони пересуваються по вільним позиціям в структурі в-ва,розділеним невисокими потенц. бар'єрами (0,1-0,5 еВ). Кількість позицій, якіможуть займати іони провідності, набагато більше кол-ва самих іонів. Крімтого, ці позиції можуть відрізнятися за ступенем заселеності іонами. Наприклад, велементарній комірці-Agl на 42 позиції припадають 2 іона Ag + , причому 12 тетраедрів,позицій є кращими. Таким. чином, підгратка іонівпровідності разупорядочена, в той час як інші іони твердих електролітівутворюють жорсткий каркас, і їх перенесення можливий за звичайним механізмомосвіти точкових дефектів (вакансій і міжвузольні іонів). Іоннаскладовазагальної провідності твердих електролітів, як правило, на 5-6 порядків більшеелектронної, тобто числа переносу іонів провідності практично дорівнюють 1. Коеф.дифузії Di цих іонів порівнянні з такими для конц. водних розчинів івідповідають величинам порядку 10-5 - 10-6 см/с. тверді електроліти відносять досуперіонних провідників і часто називають суперіонікамі. Однак суперіонік -більш загальне поняття, що відноситься до високопроводящім з'єднанням як з іонноюпровідністю (електроліти тверді), так і зі змішаною іонно-електронноїпровідністю. В електрохімічних системах суперіонікі зі змішаноюпровідністю виконують роль електродів. Температурна залежність іонноїпровідності електроліти тверді описується ур-ням:
де А - константа, Т -абс. т-ра, Еа - енергія активації, k-константа Больцмана. Значення Еа для наиб, відомихелектроліти тверді наведені в таблиці. Електроліти тверді підрозділяються наелектроліти з власним структурним розупорядкування в одній із підграток із домішковим. До перших відносяться в-ва, структура яких брало або вже має шляхупровідності для іонів певного типу, як, напр., Na - глинозем (полиалюминатовнатрію Na1 + xAl11O17), або набуває їх внаслідок фазового переходу, як,напр., Agl (-Перехід при 420 К). Шляхи провідності можуть мати вигляд каналів [напр., В(C5H5NH) Ag5I6], щілин (напр., в Na - глиноземі) або тривимірних сіток(Напр., в-Agl). До електроліти тверді з домішковим разупорядоченності відносяться твердір-ри заміщення, що утворюються в іонних кристалах при легуванні їх іонами звалентністю, відмінної від валентності основного іона. Виникаючий при цьомудефіцит (або надлишок) заряду компенсується утворенням дефектівпротилежного знака. Так, в оксидах Zr, Hf, Се і Th, легуючих. оксидами двох-ітривалентних металів (Са, Y, Sc і ін), компенсація заряду домішкиздійснюється кисневими вакансіями. Флюорит CaF2 та ізоморфний йому SrF2утворюють тверді розчини заміщення з фторидами тривалентних РЗЕ, які володіютьвисокою рухливістю іонів F - . Останні легко обмінюються на іониПро 2 - . Характерна властивість твердих електролітів - здатність дозаміщенню одних іонів провідності на інші. Наприклад, при витримуванні Na - глинозему врозплаві AgNO 3 іони Na ​​ + повністю заміщені іонами Ag +.Якщо ж Ag-b-глинозем помістити в розчин к-ти, то можна отримати глинозем з високоюпровідністю по протонам - ионам М + .
Характеристикаполікрісталіческіх твердих електролітів
Електроліт
Рухливий іон
См/м (298 K)
Ea, еВ
Ag +
337 (423 K)
0,101 a
RbAg4I5
Ag +
28
0,104
Ag6WO4I4
Ag +
4,2
0,248
(C5H5NH) Ag5I6
Ag +
21 (323 K)
0,198 б
Cs2Ag3Br3I2
Ag +
0,1
0,38
Cu4RbCl3I2
Cu +
47
0,115
Na2O x 10Al2O3e
Na +
3,3
0,140
Na2O x 10Al2O3
Na +
0,5
0,148
Na3Zr2Si2Р012
Na +
14 (573 K)
0,246 д
Nа3Sс2 (РO4) 3
Na +
19 (573 K)
0,144 в
Na5DySi4O12
Na +
0,50
0,208
CsHSO4
H +
1,8 (435 K)
0,33 ж
HUO2PO2 x 4H2O3
H +
0,32
0,32
H3PW12O40 x 19H2O3
H +
1,20
0,432
Cs3PW12O40 x 10H2O3
H +
1,6
0,223
Sb2O5 x 5,43 H2O3
H +
0,75
0,16
0,75 Li4GeO4 x 0,25 Li3PO4
Li +
9,1 (573 K)
0,42
Sr0, 8La0, 2F2, 2
F-
0,11 (573 K)
0,196
0,91 ZrO2 x 0,09 Sc2O3
O 2 -
30 (1273 K)
0,43
(Bi2O3) 0,8 (SrO) 0,2
O 2 -
0,6 (773 K)
0,8
Протон-провідніелектроліти тверді - в осн. кристалогідрати твердих орг. і неорг. к-т і їхсолей, в яких брало перенесення Н здійснюється або по сітці водневих зв'язків молекулН 2 Про (механізм тунельного переходу), або переміщенням іонагідроксонію Н 3 Про + (стрибкові механізм), або по молекулам, адсорбує.на межзеренное кордонах полікрісталліч. матеріалу. Виняток становлятьбезводні гідросульфати і гідроселенати лужних металів (напр., CsHSO 4 і CsHSeO 4 ), к-рие набувають високу іонну провідність при т-рахвище структурного фазово...
