ВСТУП
У багатьохкраїнах світу нафтопереробна промисловість стоїть перед вирішенням проблем,пов'язаних з введенням більш суворих специфікацій на моторні палива та ззміною попиту на них. Особливо швидко в різних країнах міняютьсяспецифікації на бензин і дизельне паливо, змушуючи нафтопереробниківінвестувати кошти в будівництво нових або в реконструкцію діючихустановок.
З 1.01.05г вкраїнах ЄС діють норми по викидах шкідливих речовин для автомобільноїтехніки Євро 4, що регламентують вміст сірки в дизельному паливі не більше50 ррm. До 2010 рокупланується весь дизельний транспорт перевести на паливо з ультра низькимвмістом сірки 10 ррm.
Зниженнявмісту сірки в дизельному паливі може бути досягнуто шляхом гідроочищення,проведеної в більш жорстких умовах. Зазначена мета також може бути досягнутапідбором нового, більш ефективного для даного типу сировини, каталізатора [1].
Більшістьреакторів гідропереработкі нафтової сировини, що знаходяться в даний час вексплуатації, спроектовані і побудовані в середині 70-х років. Оскількивиходи продуктів і їх якість змінилися, багато нафтопереробники змоглиотримати переваги від використання прогресу в розробці каталізаторів іуникнути великих капіталовкладень в свої установки. Однак для того, щобповністю реалізувати потенціал реакторної системи економічно ефективно,необхідна докладна оцінка робочих характеристик і конструкції існуючихреакторних систем у поєднанні з ретельним розглядом наявних в наявностіваріантів модернізації реакторів.
Заудосконалення якості дизельних палив великі зусилля докладаютьєвропейські країни. У них прийнята концепція посилення вимог до цього видупалива, особливо щодо вмісту в ньому сірчаних сполук. В даний часобмежене число нафтопереробних заводів у світі може отримуватидизельне паливо з ультранизьким вмістом сірчистих сполук. Крім цьогов цих паливах передбачається зменшення присутності ароматичнихвуглеводнів, 98%-й точки википання фракції та підвищенні цетанового числа (вНині 52 пункти, а в перспективі до 55-58 пунктів).
C 2000 року вЄвропі діють норми Євро-3, які встановлюють вимоги щодо цетановому числу"Не менше 51", по сірці "не більше 0,035 масових%",щільності "не більше 0,845 г/см 3 " при нормуваннізмісту поліароматичних сполук "не більше 11% обсягу".
У рамкахпрограми "Auto Oil II" Європейський Союз (ЄС) ухвалив, що з 2005 р. вміст сірки в ДТ не повинна перевищувати 0,005%, цетанове число - не менше 54 од .. До 2011 р. ДП для ЄС будуть мати такі показники: цетанове число - не менше 53 - 58 од.,вміст сірки - не більше 0,001%, вміст ПАВ - не більше 2%, температуравикипання 95% - не вище 340 про С. [2]
Таблиця 1 - Вимоги національних і міжнародних стандартів поокремими показниками автомобільного дизельного палива
Показник
ГОСТ
305-82
EN 590-99
Всесвітня паливна хартія - 2002
EN 590-2004
Кате-рія 1
(для ЄВРО-0)
Кате-рія 2 (для ЄВРО-1, 2)
Кате-рія 3 (для ЄВРО-3, 4)
Кате-
рія 4 (тільки ЄВРО-4)
1
2
3
4
5
6
7
8
Цетанове число,
не менше
45,0
51,0
51,0
48,0
53,0
55,0
55,0
цетанове індекс,
не менше
не норма-руется
46
46
45
50
52
52
Вміст сірки, мг/кг, не більше
2000
(1від)
5000
(2 вид)
350
50 (1від) 10 (2 види)
3000
300
30
не повинно виявив-
ляться (5-10)
Масова частка поліциклічнихароматичних вуглеводнів,%,
не більше
НЕ нор-мируется
11,0
11,0
НЕ нор-мируется
5,0
2,0
2,0
Температура спалаху, про С,не менше
35-40
55
55
55
55
55
55
У Білорусі повністю або частково вимогам ЕН 590 відповідають наступнийдержавний стандарт СТБ 1658-2006 "Палива для двигунів внутрішньогозгоряння. Паливо дизельне. Технічні вимоги і методи випробувань "(ЄП590:2004)
Доведенняякості вітчизняних ДТ до вимог ЕН 590 можливо тільки при комплексномувпровадженні на нафтопереробних заводах (НПЗ) сучасних дорогихтехнологій гідроочищення (гідрокрекінг та ін) і використанні протизносних,цетаноповишающіх, депресорні-диспергуючих, антідимних, антиокислювальних,миючих та інших присадок.
ТЕОРЕТИЧНА ЧАСТИНА
Гідроочищення - одноступінчатий процес, що проходить в найбільш м'яких, в порівнянні з гідрокрекінгу і деструктивної гідрогенізацією, умовах. Процес протікає при 350-430 В° С, 3,0-6,0 МПа, циркуляції водородсодержащего газу 100-600 м 3 /м 3 сировини і об'ємної швидкості 3-10год -1 із застосуванням каталізатора (зазвичай алюмокобальтмолібденовий або алюмонікельмолібденовий).
гідроочищення (або гідрооблагороджування) може піддаватися різне сировина, що отримується як при первинній перегонці нафти, так і при термокаталітіческіх процесах, від газу до олій і парафіну. Найбільше застосування гидроочистка має для знесірчення сировини каталітичного риформінгу, а також для отримання реактивного і малосернистого дизельного палива з сірчистих і високосірчистих нафт. При гідроочистці відбувається часткова деструкція в основному сероорганических і частково кисень-і азотовмісних сполук.
Продукти розкладання насичуються воднем з утворенням сірководню, води, аміаку і граничних або ароматичних вуглеводнів.
Термодинаміка,хімізм та механізм гідроочищення
Видаленнягетероатомів відбувається в результаті розриву зв'язків C-S, C-N і C-O та насиченняутворюються осколків воднем. При цьому сірка, азот і кисень виділяєтьсявідповідно у вигляді H 2 S, NH 3 і H 2 O. Алкениприєднують водень по подвійному зв'язку. Частково гидрируются поліциклічніароматичні вуглеводні.
Термодинамікапроцесу
Термодинамічнопроцес гідроочищення низькотемпературний. Для швидкого протікання реакцій наіснуючих промислових каталізаторах достатня температура 330-380 В° С. Оскільки реакції приєднанняводню супроводжуються зміною обсягу, тиск в реакційній зоніробить вирішальний вплив на глибину процесу. Найбільш часто при гідроочистцізастосовують тиск 2,5-5,0 МПа [1].
Дані протермодинаміці деяких реакцій гидрогенолизом сірчистих сполук наведені втаблиці 1 [2].
Таблиця 1 - Тепловий ефект і зміна енергіїГіббса при гідруванні сераорганіческіх з'єднань
Реакція
Тепловий ефект, кДж/моль
,кДж/моль
при
300 К
при
800 К
при
300 К
при 800 К
н -C 4 H 9 SH+ H 2 н -C 4 H 10 + H 2 S
+58
+67
-61
-63
н -C 6
