1. Діазо-і Азосполуки
Органічні сполуки, що містять вмолекулі два атоми азоту, пов'язані кратною зв'язком і не входять до циклічнусистему, можуть ставитися як до азо-, так і діазосполук. У випадкудіазосполук два атоми азоту з'єднані лише з одним вуглеводневим радикаломAr-N 2 + Cl - , а в разі азосполук - з двомаAr-N = N-Ar '. Азосполуки інтенсивно забарвлені. В залежності від структуримолекули вони можуть бути забарвлені в інтенсивно жовтий, оранжевий, червоний, синійабо навіть зелений колір. Приблизно половина використовуваних в даний часбарвників є азобарвниками. Діазосполуки називають як соліарендіазонія. Азосполуки називають двома шляхами: - як похідніазобензол:
п -Нітроазобензол 4,4 '-Дібромазобензол
- більш складні з'єднання називають,розглядаючи арілазогруппу Ar-N = N-як заступник:
п -Фенілазофенол п -Фенилазобензолсульфокислота
1.1.Реакції солей арендіазонія
Всі реакції солей арендіазонія можнарозділити на дві групи: реакції з виділенням азоту і реакції без виділенняазоту.
1.1.1.Реакції заміщення
диазогруппа може бути заміщена нарізноманітні групи, це є одним з найкращих шляхів введенняфункціональних груп в ароматичне ядро:
При нагріванні водних розчинівсульфатів діазонію відбувається відщеплення азоту і утворюються феноли. Такимчином, можна отримувати феноли з різними заступниками в ароматичномукільці, наприклад:
(59)
м -нітроаніліна м -Нитробензолдиазонийгидросульфат м -нітрофенолу
(60)
м -Броманілін м -Бромбензолдиазонийгидросульфат м -Бромфенол
Солі арендіазоніев реагують зиодидами натрію або калію утворюючи аріліодіди:
(61)
Анілін Бензолдиазонийгидросульфат Іодбензол
Для заміщення диазогруппа на фтор дорозчину солі бензолдіазонія додають тетрафторборную кислоту, при цьомуосаджується Тетрафторборат бензолдіазонія, який відфільтровують, промивають ісушать. При обережному нагріванні Тетрафторборат бензолдіазонія розкладається зутворенням фторбензола:
(62)
Тетрафторборат бензолдіазонія
Заміщення диазогруппа на хлор і бромздійснюється дією на свіжоприготований розчин солі діазонію хлоридомабо бромідом одновалентних міді. Вважають, що реакція проходить по радикальномумеханізму (реакція Зандмеера):
(63)
п -толуідін про-Толуолдіазонійхлорід про-Хлортолуол
(64)
м -хлораніліни м-Хлорбензолдіазонійбромід м-Бромхлорбензол
Заміщення диазогруппа на нитрильногоздійснюється також з реакції Зандмеера з використанням ціаніду одновалентнойміді.
(65)
про -Нітроаніпін про-Нитробензолдиаазонийхлорид про-Нітробензонітріл
Замість солей міді (I) в якостікаталізатора можна використовувати свежеосажденная порошкоподібну металевумідь.
Заміщення диазогруппа на воденьможна здійснювати за допомогою декількох реагентів. Найбільш широке застосуванняотримала фосфорноватистой (гіпофосфорістая) кислота. Солі діазонію простозалишають стояти в присутності фосфорноватистой кислоти. За допомогою цієї реакціївидаляють аміногрупу з ароматичного кільця.
(66)
2,4,6-Тріброманілін 2,4,6-Трибромбензолдиазонийхлорид1,3,5-Трібромбензол
Упр.29. В яких умовах проводитьсяреакція діазотування? Напишіть проміжні продукти реакції діазотуванняаніліну в солянокислой середовищі.
Упр.30. Напишіть реакції, що призводятьдо перетворення аніліну в (а) фенол,
(б) йодбензол, (в) бромбензол, (г)хлорбензол, (д) ​​фторбензол, (е) бензонітріл,
(ж) бензол, (з) 1,3,5-трібромбензол.
Упр.31. Напишіть реакції, що призводятьдо перетворення бензолу в (а) про -нітро-анілін, (б) м -нітроанілін,(В) п -нітроанілін, в (г) про -нітрофенол, (д) ​​ м -нітрофенол.
Упр.32. Завершіть реакції:
(а)
(б)
(в) (г)
(д)
(е) (ж)
1.1.2.Азосочетания
G = NR 2 або ОН
азосочетания отримують барвники.Забарвлені речовини поглинають з падаючого на них видимого світла деякі променіі відображають всі інші - колір відбитих променів і визначає забарвлення речовини.Чим довший ланцюг сполучення, тим глибше забарвлення речовини.
Згідно однієї з теорій кольоровості,забарвлене з'єднання повинно містити так звану хромофорних угруповання -це може бути, наприклад, пара атомів з'єднаних подвійним зв'язком: C = C, C = N, N = N.Дуже корисна присутність в молекулі так званої ауксохромной угруповання,несучої одну або кілька рухомих електронних пар: при її наявності колірречовини поглиблюється. Приклад такої группріровкі - діметіламіногруппа - N (CH 3 ) 2 .Ось, наприклад, барвник метиловий оранжевий, дуже широко застосовуваний якіндикатор на кислоти. Його отримують з сульфаниловой кислоти і N, N-діметіланіліном:
(67)
диазокомпонентов
(68)
Азокомпонент Метиловий оранжевий
У молекулі цього барвникаприсутній хромофорних подвійна азот-азотна зв'язок і ауксохромнаядіметіламіногруппа.
(69)
Індикаторний перехід
(а)
Упр.33. Напишіть схеми синтезунаступних індикаторів:
Натрієва сіль4 - (2,4-дігідроксіфенілазо) безолсульфокіслоти
(резорциновий жовтий, хрізоін)
(б) (в)
Метиловий червоний алізаринові жовтий
Упр.34. Напишіть реакцію азосочетанияп-нітрофенілдіазонія з
N, N-діметіланіліном і опишіть їїмеханізм.
Упр.35. Напишіть схеми синтезуазобарвників з наступних діазо-й азосоставляющей: (а) м-нітроанілін ісаліцилова кислота (протравними жовтий), (б) антранілова ( про -аминобензойная)кислота і N, N-діметіланіліном (метиловий червоний).
Упр.36. Запропонуйте схеми синтезуазобарвників, виходячи з таких пар сполук: (а) 2,4-дінітроанілін і про -крезол,(Б) про -толуідін і фенол, (в) м -амінонітробензол і фенол. Ввиробництва азобарвників вкажіть хромофорних і ауксохромние групи.
У середовищах, близьких до нейтральної,катіони діазонію електрофільного атакують неподілену пару електронів азотупервинної аміногрупи. Утворені при цьому аміноазосоедіненія називаютьтріазенамі.
(70)
Тріазени
Тріазени існують у двохтаутомерних формах:
Рівновага зміщене в сторонуосвіти тріазена, в молекулі якого протон знаходиться у більш основногоатома азоту, тобто пов'язаного з більш електронодонорних радикалом:
При дії мінеральних кислоттріазени розщеплюються. При цьому якщо тріазен несиметричний, розщепленнявідбувається таким чином, що відщеплюється амін, який є більш сильнимпідставою, а з "азофрагмента" утворюється відповідна сільдіазонію:
(71)
При відновленнібензолдіазонійхлоріда хлоридом олова в соляній кислоті (SnCl 2 + HCl)утворюється фенілгідразин:
(72)
Упр.37. Завершіть реакції
(а) (б)
2.Гідразосоедіненія
Гідразобензол та інші гідразоарениотримують відновленням азососоедіненій дією цинку в лужному середовищі(Надлишок відновника, нагрівання):
Ar-N = N-Ar '+ Zn + NaOH Вѕ В® Ar-NH-NH-Ar' (73)
азосполук Гідразосоедіненія
Найважливішою властивістю гідразобензолає його здатність до перегрупування при нагріванні у водних розчинахсильних кислот в бензидин (бензідіновая перегрупування):
(74)
Гідразобензол Бензидин
Бензидин широко використовують в якостінапівпродукту в синтезі азобарвників.
(75)
(76)
Нафтіоновая кислота
Конго
3.Діазоалкани
Типовими прикладами діазосполукаліфатичного ряду є діазометан і діазоукс...
