Введення
Крім різнихгетерополярность і гомеополярних зв'язків, існує ще один особливий вид зв'язку,який в останні два десятиліття привертає все більшу увагу хіміків.Це так звана воднева зв'язок. Виявилося, що атом водню можеутворювати зв'язок між двома електронегативними атомами (F, О, N, рідше Сlі S). Відомі випадки, коли цей зв'язок утворює водневий атом, пов'язаний затомом вуглецю в сполуках типу НСХ3, де X - електронегативний атом абогрупа (наприклад, в HCN, фторуглеводородах). Хоча в даний час природаводневого зв'язку ще до кінця не з'ясована, однак певне уявлення проній уже можна скласти.
Водневий зв'язокутворюється між електронегативними атомами, з яких хоча б один маєвільну електронну пару, наприклад:
Водневий зв'язок -глобальне явище, що охоплює всю хімію.
1.Сутність і природа водневого зв'язку
Першу науковутрактування водневого зв'язку дали в 1920 році В. Латімер і В.Родебуш, що працювалив лабораторії Г. Льюїса, основоположника вчення про ковалентного зв'язку, авторатеорії кислот і підстав і плідною в органічній хімії концепціїузагальненої електронної пари. Причину особливих фізичних і хімічних властивостейводи автори пояснювали наявністю водневого зв'язку, сутність якої полягає увзаємодії атома водню однієї молекули з електронною парою атомакисню іншої молекули. При цьому атом водню стає одночасно пов'язанимз двома атомами кисню ковалентним і водневої зв'язком:
За все подальшечас аж до наших днів не змінився принциповий підхід до трактуванняводневого зв'язку, концепція неподіленого протона залишилася непорушною.Тривалі й інтенсивні дослідження дозволили уточнити вплив структуриз'єднань на схильність до утворення Н-зв'язків, внесена певна ясність велектронну природу останніх, знайдені надійні методи їх ідентифікації. Аголовне - зроблені широкі узагальнення щодо оцінки впливу Н-зв'язків на фізичні і хімічнівластивості речовин. Бутлеровская теза "структура визначає властивості"розкривається з урахуванням можливості утворення Н-зв'язку та її внеску в конкретнівластивості. Нижче представлений підсумковий матеріал з вивчення питань, пов'язаних зпроблемою водневого зв'язку.
Засучасній термінології, освіта водневого зв'язку настає привзаємодії протонодонора (кислоти Бренстеда, електроноакцептора) зпротоноакцептором (підставою, електронодонором). Для схематичногоподання обговорюваних процесів молекулу протонодонора позначимо А-Н (а длявипадків, коли необхідно вказати природу атома, ковалентно зв'язаного зводнем, R-X-H). Протоноакцептор позначимо: В (символічне позначення якпідстави в цілому, так і атома з неподіленою парою електронів) або BY. Зурахуванням прийнятої символіки водневий зв'язок можна представити як невалентнихвзаємодія між групою Х-Н однієї молекули і атомом В іншій, в результатіякого утворюється стійкий комплекс А-Н ... В с межмолекулярной водневоїзв'язком, в якому атом водню відіграє роль містка, який з'єднує фрагменти А іВ. Відзначимо, що до цього часу немає однозначного підходу, яку конкретнозв'язок називати водневої. Більшість авторів до поняття водневого зв'язкувідносять додаткова взаємодія, яке виникає між атомом воднюі електронодонором В, тобто зв'язок Н ... В. Інші автори до поняття водневоїзв'язку відносять весь ланцюжок Х-Н ... В, тобто зв'язок між атомами Х і У черезводневий місток. Орієнтуючись на більшість, характеристики водневого зв'язку(Довжина, енергія) будемо відносити до зв'язку Н ... В, усвідомлюючи, що освіта останньоїне може не позначитися на стані ковалентного зв'язку Х-Н.
Наранніх етапах вивчення водневого зв'язку вважали, що водневий містокутворюється тільки між атомами з високою електронегативність (F, O, N). Востанні десятиліття, коли в руках дослідників з'явилося більш досконалеобладнання, коло атомів - партнерів по водородному зв'язуванню значнорозширений (Cl, S і деякі інші). В якості атома Х може фігуруватибудь-який атом, більш електронегативний в порівнянні з атомом водню істворюючий з останнім звичайну хімічну зв'язок (наприклад, атом вуглецю). Вролі акцептора атома водню можуть виступати як атоми з неподіленого парамиелектронів (в окремих випадках навіть аргон і ксенон), так і сполуки, що маютьПЂ-зв'язку.
Розглянувшиприроду з'єднань, потенційно здатних до утворення Н-зв'язку, легкопереконуємося, що освіта водневого зв'язку може бути представлене яккислотно-основна взаємодія, що визначає першу стадію переносу протонапри протолітичну реакцію.
A-H+: BA-H ... BA-... HB + A-+ HB +
Таківзаємодії спостерігаються в розчинах кислот. Коли ж продукт А-Н не володієвираженою кислотністю або за відсутності відповідного розчинникапроцес кислотно-основної взаємодії зупиняється на стадіїмолекулярного комплексу.
Незважаючина загальне визнання Н-зв'язків, в літературі так і не сформувалося єдиноїточки зору на природу цього явища. Питання досі продовжує залишатися дискусійним.Перш ніж викласти сучасний погляд на природу сил, що обумовлюютьутворення водневих зв'язків, відзначимо найбільш істотні експериментальніфакти, які супроводжують цей процес.
I.При утворенні водневих зв'язків виділяється теплота - термохімічна міраенергії Н-зв'язку. Цю характеристику використовують для калібрування спектральнихметодів вивчення водневих зв'язків.
II.Відстань між сусідніми атомами, що беруть участь в утворенні водневоїзв'язку, значно менше суми їх ван-дер-ваальсових радіусів. Так, у водівідстань між атомами кисню в системі О-Н ... О складає 0,276 нм. Якщоприйняти, що довжина ковалентного зв'язку О-Н дорівнює 0,1 нм, то довжина зв'язку Н ... Оскладе 0,176 нм, тобто вона значно (приблизно на 70%) довшековалентного зв'язку між цими атомами. Тим не менш зв'язок Н ... О виявляєтьсязначно коротше суми ван-дер-ваальсових радіусів, складових для воднюі кисню відповідно 0,12 і 0,14 нм. Остання обставина єод-
ним із критеріїв, що вказують на освіту між молекулами водневихзв'язків.
III.Водневий зв'язок збільшує довжину зв'язку Х-Н, що призводить до зміщеннявідповідної смуги валентних коливань в ІЧ-спектрі в бік більш низькихчастот. Метод ІЧ-спектроскопії є головним методом вивчення водневоїзв'язку.
IV.При утворенні водневого зв'язку полярність зв'язку Х-Н зростає, що призводитьдо підвищення дипольного моменту молекулярного комплексу в порівнянні з розрахунковимиданими, отриманими шляхом векторного додавання диполів молекул RXH і BY.
V.Протони, що беруть участь в водневого зв'язку, характеризуються більш низькоюелектронною щільністю, тому вони деекраніруются, що призводить досуттєвого зміщення відповідних резонансних сигналів у спектрах ЯМР 1 Нв слабке поле. Протонний магнітний резонанс поряд з ІЧ-спектрами єнайбільш чутливим до утворення Н-зв'язку.
VI.Для міжмолекулярних водневих зв'язків виявлено зсув кислотно-основногорівноваги молекулярний комплекс іонна пара вправо при підвищенні полярностірозчинника.
Крімзазначених фіксуються й інші структурні і спектроскопічні особливостіводневих зв'язків, які використовуються, з одного боку, для ідентифікаціїостанніх, а з іншого - в розшифровці їх електронної природи. Так якводнева зв'язок виникає тільки в тому випадку, якщо атом водню пов'язаний зелектронегативний атомом, то раніше передбачалося, що природа водневоїзв'язку зводиться до диполь-дипольних взаємодій типу RX - d -H +d ... B - d -Y, яке ще називають електростатичнимвзаємодією. Таке припущення підкріплюється тим фактом, що найбільш міцніводневі зв'язки утворюються атомами водню, пов'язаними з найбільшелектронегативними елементами. Більш високу міцність водневого зв'язку попорівнянні з неспецифічним диполь-дипольним взаємодією (приблизно в 10раз) можна пояснити маленьким розміром атома водню, завдяки чому він можеближче підійти до іншого диполя. Дипольна модель пояснює також лінійнугеометрію водневого зв'язку, так як при...
