Вольтамперометрия, полярографія, Амперометричне титрування, інверсійнавольтамперометрия
Електpохіміческіе методи аналізу (ЕМА) засновані напроцесах, пpотекают на електpодах або межелектpодном пpостpанстве. ЕМАє одними з найстаріших ФХМА (деякими описані в кінці 19 століття). Їхдостоїнством є висока точність і сpавнительно пpостота якобоpудования, так і методик аналізу. Висока точність опpеделяется вельмиточними закономеpностей використовуваними в ЕМА, напpимеp закон Фаpадея. Великимзручністю є те, що в ЕМА використовують електричної впливу, і те, щоpезультат цього впливу (відгук) теж виходить у вигляді електричногосигналу. Це забезпечує високу швидкість швидкість і точність відліку, откpиваетшиpокие можливості для автоматизації. ЕМА відрізняються гарною чутливістюі селективністю, в pяде випадків їх можна віднести до мікpоаналізу, так як дляаналізу іноді достатньо менше 1 мл розчинів.
инстpументов для ЕМА служить електpохіміческая осередок,пpедставляет собою посудину з розчини електpоліта, в котоpой погpужени якмінімум два електpода. В залежності від розв'язуваної задачі pазличного можуть бутиФорма і матеpиала судини, число і пpиpода електpодов, розчинів, умови аналізу(Пpілагаемое напpяжение (струм) і реєстрований аналітичний сигнал,температура, перемішування, продування інертним газом і т.п.). Опpеделяетречовина може входити як до складу електpоліта, що заповнює комірку, так і всклад одного з електpодов. Якщо аналітична окислювально-відновнареакція протікає на електродах осередку мимовільно, тобто без прикладення напругивід зовнішнього джерела, а тільки за рахунок різниці потенціалів (ЕРС) їїелектродів, то такий осередок називають гальванічним елементом. Принеобхідності клітинку можна під'єднати до зовнішнього джерела напруги. У цьомувипадку, приклавши достатню напругу, можна змінити напрямококислювально-відновної реакції і струму на протилежне тому, щомає місце в гальванічному елементі. Окислювально-відновну реакцію,протікаючу на електродах під дією зовнішнього джерела напруги, називаютьелектролізом, а електрохімічну ячейку, яка є споживачем енергії,необхідної для протікання в ній хімічної реакції, називають електролітичноїосередком.
Повна електрична ланцюг приладу для ЕМА складається звнутрішньої ланцюга (електрохімічної комірки) і зовнішньої ланцюга, що включаєпровідники, регулятори струму (напруги) і вимірювальні прилади.
По різновидах аналітичного сигналу ЕМА підрозділяють на:
1) кондуктометрію - вимірювання електропровідностідосліджуваного розчину;
2) Потенціометр - вимір бестоковой рівноважногопотенціалу індикаторного електрода, для якого досліджувана речовина єпотенціоопределяющім;
3) кулонометрію - вимірювання кількості електрики,необхідного для повного перетворення (окислювання або відновлення) досліджуваногоречовини;
3) вольтамперометрію - вимірювання стаціонарних абонестаціонарних поляризаційних характеристик електродів в реакціях за участюдосліджуваної речовини;
5) електрогравіметрію - вимірювання маси речовини, виділеногоз розчину при електролізі.
ЕМА можна підрозділити за ознакою застосування електролізу. Напринципах електролізу базуються кулонометрия, вольтамперометрия іелектрогравіметрія; електроліз не використовують в кондуктометрії і потенціометрії.
Електрод являє собою систему, в простому випадкускладається з двох фаз, з яких тверда володіє електронної, а інша - рідка- Іонною провідністю. Тверда фаза з електронною провідністю вважаєтьсяпровідником I роду, а рідка фаза з іонною провідністю - II роду. Призіткненні цих двох провідників відбувається утворення подвійногоелектричного шару (ДЕС). Він може бути результатом обміну іонами міжтвердою і рідкою фазами, або результатом специфічної адсорбції катіонів абоаніонів на поверхні твердої фази при зануренні її в воду або розчин.
При іонному механізмі утворення ДЕС, наприклад у випадкуколи хімічний потенціал атомів на поверхні металу (твердої фази) більшехімічного потенціалу іонів в розчині, то атоми з поверхні металу будутьпереходити в розчин у вигляді катіонів: Me п‚« Mez + + ze-.Вивільнені електрони при цьому заряджають поверхню твердої фазинегативно і за рахунок цього притягають до поверхні позитивно зарядженііони розчину. У результаті на межі розділу фаз утворюються двапротилежно заряджених шару, що є немов би обкладками своєрідногоконденсатора. Для подальшого переходу заряджених частинок з однієї фази в іншуїм необхідно зробити роботу, рівну різниці потенціалів обкладок цього конденсатора.У разі, якщо хімічний потенціал атомів на поверхні твердої фази меншехімічного потенціалу іонів в розчині, то катіони з розчину переходять наповерхню твердої фази, заряджаючи її позитивно: Mez + + ze-п‚« Me.Як у першому, так і в другому випадку зазначені процеси протікають ненескінченно, а до встановлення динамічної рівноваги, яке можназобразити оборотним редоксіпереходом типу Мe - п‚« Мez + або в загальному випадкуОх + п‚«Redz +.
Процеси, при яких віддача або приєднання електроніввідбувається на електродах, називаються електродними.
Нернстом була отримана формула, що зв'язує різницявнутрішніх потенціалів ДЕС з активностями (концентраціями) частинок, що беруть участьв оборотному редоксіпереходе:
,
де пЃЄ (Me) - потенціал зарядженого шару твердої фази;
пЃЄ (розчин) - потенціал прилеглого до твердої фазішару розчину;
пЃ„ пЃЄ 0 - константа, рівна різниці пЃЄ (Me)- пЃЄ (р-р), при (Ох) = (Red) = 1 моль/л;
R - універсальна газова стала (8,31 Дж/К моль);
T - температура, К;
F - число Фарадея (96488 Кл/моль);
Z - число електронів, що беруть участь в редоксіпереходе; (Ох) і (Red) - активностіокисленої (Ох) і відновленої (Red) форм речовини в редоксіпереходе, моль/л.
Вольтамперометрия заснована на вивченні поляризаційних абовольтамперних кривих (кривих залежності сили струму I від напруги Е), якіотримують в процесі електролізу розчину аналізованого речовини припоступовому підвищенні напруги з одночасною фіксацією при цьому сили струму. Електролізпроводять з використанням легкополярізуемого електрода з невеликоюповерхнею, на якому відбувається електровідновлення або електроокисленняречовини.
вольтамперометрії, пов'язану з використанням ртутногокапає електрода (РКЕ), називають полярографії. Її відкриття в 1922 р. належитьчеському вченому Я. Гейровскому, який в 1959 р. отримав за цей методНобелівську премію. Характерною особливістю полярографічного методу єзастосування електродів з різною площею поверхні. Поверхня одного зелектродів, званого мікроелектродами, повинна бути в багато разів меншеповерхні іншого електрода. В якості мікроелектроди найчастіше застосовуютьРКЕ, що представляє собою капіляр, з якого рівномірно з певноюшвидкістю витікають краплі металевої ртуті. Швидкість прокапиванія визначаєтьсявисотою підвіски ємності з ртуттю, з'єднаної шлангом з капіляром. Другийелектрод, поверхня якого в багато разів більше поверхні мікроелектроди,служить електродом порівняння. В якості нього використовують ртуть, налиту на дноелектролітичної осередки, або насичений каломельний електрод. На ці електродивід зовнішнього джерела напруги подають плавно змінюється напруга.Щільність струму (А/см2) на електроді порівняння, що має велику поверхню,мізерно мала, тому потенціал його практично не змінюється, тобто цейелектрод не поляризується. Щільність струму на РКЕ внаслідок його малоїповерхні висока. РКЕ змінює свій рівноважний потенціал, тобто поляризується.Реалізацію методу здійснюють на приладах, званих полярографії. Принциповасхема полярографа наведена на рис. 1. Струм від акумулятора надходить нареостат, за допомогою якого через дуже чутливий гальванометр подаєтьсяплавно підвищувати напругу на електролітичну комірку, що містить ртутний(Або каломельний) електрод, РКЕ і аналізований розчин.
Рис. 1. Схема полярографической установки: 1 - електролізер;2 - посудина з ртуттю; 3 - ...
