Лекція на тему: "Термодинамічні потенціали"
План:
1.Группа потенціалів"EFGH", мають розмірність енергії.
2.Завісімостьтермодинамічних потенціалів від числа частинок. Ентропія як термодинамічнийпотенціал.
3.Термодінаміческіепотенціали багатокомпонентних систем.
4.Практіческаяреалізація методу термодинамічних потенціалів (на прикладі задачі хімічногорівноваги).
1.
Один з основних методів сучасної термодинаміки є методтермодинамічних потенціалів. Цей метод виник, багато в чому, завдякивикористанню потенціалів в класичній механіці, де його змінапов'язувалося з виробленої роботою, а сам потенціал є енергетичноюхарактеристикою термодинамічної системи. Історично склалося так, щовведені спочатку термодинамічні потенціали також мали розмірністьенергії, що і визначило їх назву.
Згадана група включаєнаступні системи:
- внутрішня енергія;
- вільна енергія абопотенціал Гельмгольца;
- термодинамічний потенціалГіббса;
- ентальпія.
Потенційність внутрішньої енергії булапоказано в попередній темі. З неї випливає потенційності інших величин.
Диференціалитермодинамічних потенціалів приймає вид:
Із співвідношень (3.1) видно, щовідповідні термодинамічні потенціали характеризують одну і ту жтермодинамічну систему при різних способах ....опису (способах завдання стану термодинамічної системи). Так, дляадіабатично ізольованої системи, описуваної в змінних зручно в якостітермодинамічного потенціалу використовувати внутрішню енергію. Тоді параметри системи,термодинамічно сполучені до потенціалом, визначаються з співвідношень:
,,, (3.2)
Якщо в якості способуопису використовується "система в термостаті", що задається змінними, найбільш зручновикористовувати в якості потенціалу вільну енергію. Відповідно, дляпараметрів системи отримаємо:
,,, (3.3)
Далі, виберемо якспособу опису модель "системи під поршнем". У цих випадках функції стануутворюють набір (), а в якостітермодинамічного потенціалу використовується потенціал Гіббса G.Тоді параметри системи визначаються з виразів:
,,, (3.4)
І в разі "адіабатичноїсистеми над поршнем ", заданої функціями стану рольтермодинамічного потенціалу відіграє ентальпія H. Тодіпараметри системи приймають вид:
,,, (3.5)
З того, що співвідношення (3.1)задають повні диференціали термодинамічних потенціалів, ми можемоприрівнювати їх другі похідні.
Наприклад, Враховуючи, що
отримуємо
(3.6а)
Аналогічно для рештипараметрів системи, пов'язаних з термодинамічним потенціалом, запишемо:
(3.6б-е)
Подібні тотожності можназаписати і для інших наборів параметрів термодинамічного стану системина основі потенційності відповідних термодинамічних функцій.
Так, для "системи втермостаті "c потенціалом,маємо:
(3.7)
Для системи "над поршнем" зпотенціалом Гіббса будуть справедливірівності:
(3.8)
І, нарешті, для системи задіабатичним поршнем з потенціалом H, отримаємо:
(3.9)
Рівності виду (3.6) - (3.9)отримали назву термодинамічних тотожностей і в ряді випадків виявляютьсязручними для практичних розрахунків.
Використаннятермодинамічних потенціалів дозволяє досить просто визначити роботусистеми і тепловий ефект.
Так, з співвідношень (3.1)слід:
(3.10)
З першої частини рівностіслід відоме положення про те, що робота теплоізольованої системи () проводиться за рахунокубутку її внутрішньої енергії. Друге рівність означає, що вільна енергія є та частина внутрішньоїенергії, яка приізотермічному процесі цілкомпереходить у роботу (відповідно "залишилася" частина внутрішньої енергії іноді називають пов'язаноїенергією).
Кількість теплоти можна представити у вигляді:
З останнього рівностізрозуміло, чому ентальпію ще називають теплосодержанием. При горінні і іншиххімічних реакціях, що відбуваються при постійному тиску (), що виділяється кількістьтеплоти дорівнює зміні ентальпії.
Вираз (3.11), з урахуваннямдругого початку термодинаміки (2.7) дозволяє визначити теплоємність:
(3.12)
Всі термодинамічніпотенціали типу енергії мають властивість адитивності. Тому можназаписати:
(3.13)
Легко бачити, що потенціалГіббса містить тільки один адитивний параметр,тобто питома потенціал Гіббса від не залежить. Тоді з (3.4)слід:
(3.14)
Тобто хімічний потенціалє питома потенціал Гіббса, і має місце рівність
(3.15)
Термодинамічніпотенціали (3.1) пов'язані між собою прямими співвідношеннями, що дозволяютьздійснювати перехід від одних потенціалів до інших. Наприклад, висловимо всітермодинамічні потенціали через внутрішню енергію.
(3.16)
При цьому ми отримали всітермодинамічні потенціали як функції ().Для того, щоб висловити їх в інших змінних, використовують процедуру пере ....
Нехай задано тиск в змінних ():
(3.17)
Запишемо останній вираз ввигляді рівняння стану, тобто знайдемо вид
Легко бачити, що якщо станзадано в змінних (), то термодинамічнимпотенціалом є внутрішня енергія Усилу (3.2) знайдемо
(3.18)
Розглядаючи (3.18) якрівняння щодо S, знаходимо його рішення:
(3.19)
Підставляючи (3.19) в (3.17)отримуємо
(3.20)
Тобто від змінних () ми перейшли до змінних ().
2.
Друга групатермодинамічних потенціалів виникає в тому випадку, якщо в якостітермодинамічних змінних, крім розглянутих вище, включений хімічнийпотенціал. Потенціали другої групитакож мають розмірність енергії і можуть бути пов'язані з потенціалами першийгрупи шляхом співвідношень:
(3.21)
Відповідно диференціалипотенціалів (3.21) мають вигляд:
(3.22а)
(3.22б)
(3.22в)
(3.22г)
Також як і длятермодинамічних потенціалів першої групи, для потенціалів (3.21) можнапобудувати термодинамічні тотожності, знайти вирази параметрівтермодинамічної системи і т.д.
Розглянемо характерніспіввідношення для "потенціалу омега",виражає квазісвободную енергію, і використовується на практиці найбільш частосеред інших потенціалів групи (3.22).
Потенціал задається в змінних (), що описуютьтермодинамічну систему з уявними стінками. Параметри системи в цьомувипадку визначаються з співвідношень:
(3.23)
Термодинамічні тотожності,наступні з потенційності, маютьвид:
(3.24)
Досить цікавимиє адитивні властивості термодинамічних потенціалів другої групи.Оскільки в цьому випадку число часток не входить в число параметрів системи, то вЯк адитивного параметра використовують об'єм. Тоді для потенціалу отримуємо:
(3.25)
Тут - питома потенціал на 1. Враховуючи (3.23),отримуємо:
, відповідно, (3.26)
Справедливість (3.26) можнадовести і на основі (3.15):
Потенціал також може бутивикористаний для перерахунку термодинамічних функцій, записаних у вигляді до виду. Для цього співвідношення(3.23) для N:
дозволяється щодо:
В якостітермодинамічних потенціалів можуть виступати не тільки енергетичніхарактеристики системи, але і будь-які інші величини, що входять у співвідношення(3.1). В якості важливого прикладу розглянемо ентропію як термодинамічнийпотенціал. Початкове диференціальне співвідношення для ентропії випливає зузагальненої запису I і II почавтермодинаміки:
(3.27)
Таким чином, ентропіяє термодинамічним потенціалом для системи, заданої параметрами. Інші параметри системимають вигляд:
(3.28)
Вирішуючи перше з співвідношень(3.28) відносно можливий перехід від зміннихдо змінних.
Адитивні властивостіентропії призводять до відомих співвідношенням:
(3.29)
