Розробка технологічного процесу одержання біорозкладаних полімерів на основі молочної кислоти
Оскільки полімерна упаковка є зручною, дешевою, естетичною, то очікувати її повної заміни на паперову, скляну, тканинну або з інших нешкідливих матеріалів безперспективно.
У зв'язку з цим актуальна і необхідна розробка промислових процесів одержання нових високомолекулярних сполук, які зберігали б все фізико-механічні та експлуатаційні властивості випускаються в даний час багатотоннажних пластиків, але разом з тим були б здатні до биоразложению в умовах навколишнього середовища протягом нетривалого проміжку часу [4 - 6].
Полімолочная кислота - поліефір на основі молочної кислоти - відповідає цим вимогам, володіючи високими споживчими властивостями і здатністю до биоразложению під (впливом вологи, світла та відповідних мікроорганізмів.
Ще одна перевага полімолочной кислоти, як альтернативи традиційним полімерам, полягає в тому, що вихідною сировиною для її отримання служать поновлювані рослинні продукти, головним чином глюкоза, що створює додатковий стимул для розвитку виробництва зерна.
При отриманні пластиків на основі полімолочной кислоти з високими фізико-механічними властивостями використовується оптично чиста молочна кислота, представляє собою L - або D-ізомери.
Нижче основна увага буде приділена проблемі синтезу та перетворення//-Молочної кислоти, як найбільш широко використовуваної для промислового виробництва полілактиду (полімолочной кислоти). Саму молочну кислоту отримують шляхом ферментації глюкози з використанням в якості мікробних продуцентів різних штамів бактерій або міцеліал'них грибів роду Rhizopus [9 - 12].
При використанні бактеріальних продуцентів досягається більш 90% конверсії глюкози в молочну кислоту, при цьому частка//-молочної кислоти може складати більше 98%. Гідність бактеріальних штамів - висока швидкість синтезу молочної кислоти (середня швидкість більше 5 г/л на годину). Деякі бактеріальні продуценти дозволяють проводити ферментацію при підвищеній температурі (вище 50 а С), що істотно знижує вимоги до стерильності процесу. Недоліком бактеріальних продуцентів вважається необхідність використання в ході ферментації щодо дорогих компонентів поживних середовищ.
Штами міцеліальних грибів Rhizopus як продуценти молочної кислоти здатні забезпечити практично 100%-ве освіту L * форми, при цьому вони більш кіслототолерантни. Важливо відзначити, що при ферментації грибів Rhizopus використовуються більш дешеві поживні середовища. Отримана після ферментації культуральна рідина безбарвна і містить значно менше трудноотделяемой домішок, ніж рідина, отримана при використанні бактеріальних штамів.
До достоїнств Rhizopus oryzae відноситься також здатність перетворювати на молочну кислоту різні цукри, в тому числі пентози. Для цих продуцентів розроблені ферментаційні процеси отримання молочної кислоти з різних гідролізу-тов Rhizopus.
До числа недоліків цих грибів можна віднести освіту поряд з молочною кислотою інших органічних кислот і спиртів (до 10%).
В даний час в промисловості зазвичай реалізується періодичний процес ферментації, коли на першому етапі вирощується біомаса мікробного продукту, а на другому здійснюється синтез молочної кислоти при додаванні в ферментаційне середу необхідної кількості глюкози. У таких процесах повний цикл ферментації становить 48 - 72 год
біорозкладаний полімер полімолочная кислота
У всіх відомих ферментаційних процесах ефективний синтез молочної кислоти можливий тільки при рН = 5 + 7, що вимагає використання різних нейтралізуючих агентів, переважно основних сполук кальцію. Утворені солі молочної кислоти в подальшому підкислюють і після додаткових етапів очищення з реакційної маси виділяється/молочна кислота високого ступеня чистоти.
В процесі ферментації в якості нейтралізуючих агентів можна використовувати і гідроксид натрію (утворюються водорозчинні солі), що в подальшому дозволить вирішити питання виділення і очищення кислоти з використанням мембранних технологій, що значно скоротить кількість стічних вод і твердих відходів, проте в даний час такі процеси менш рентабельні.
Одним з перспективних напрямів створення високоефективного процесу отримання оптично активної молочної кислоти є розробка способів ферментації при низьких значеннях рН. Для вирішення цього завдання потрібно створення рекомбінантних продуцентів, стійких в кислому середовищі і здатних здійснювати синтез молочної кислоти в аеробних умовах з отриманням додаткової енергії при окисленні киснем.
Існуючі технології одержання молочної кислоти дозволяють забезпечити конкурентоспроможність виробництва полілактиду в порівнянні з традиційними полімерами, завдяки чому в даний час виробництво молочної кислоти в світі активно розвивається.
Саме на основі молочної кислоти проводилися дослідження по розробці умов олігомеризації молочної кислоти, отримання циклічного лактид і перетворення його в полімолочную кислоту.
При розробці процесу олігомеризації 85%-ної водної//-молочної кислоти на першій стадії відпрацьовувався спосіб отгонки розчинної води при нагріві суміші до температури ПО - 125 "С при нормальному тиску. При цьому вода легко відганяє до отримання 90 - 95%-ного розчину молочної кислоти. Подальша отгонка розчинної води була утруднена, тому для її видалення застосовували вакуум 100 - 200 мм рт. ст. з барботированием сухого азоту через розчин молочної кислоти.
Процес видалення розчинної води в лабораторних умовах у вакуумі тривав 3 - 5 ч. При цьому в реакторі залишалася безводна молочна кислота з кислотним числом 400мгКОН/г продукту. Останнє вказує на те, що при отгонке води в пропонованому режимі починався процес олігомеризації з утворенням незначної кількості димерних і тримерной продуктів конденсації молочної кислоти. Теоретичне значення кислотного числа мономерний молочної кислоти одно 623 мгКОН/г продукту.
Необхідно відзначити, що при отгонке води спостерігався помітний винесення молочної кислоти, особливо на завершальній стадії, коли процес проводився у вакуумі. Кислотність водного погона протягом отгонки коливалася від 5 до 20 мгКОН/м. У відігнати воді містилося молочної кислоти в кількості до 3% за масою загальної завантаження. У промислових умовах цю кислоту необхідно регенерувати і повертати в технологічний процес.
Проведення чисто термічної поліконденсації молочної кислоти при атмосферному тиску і температурі 100 - 110 С забезпечує одержання низькомолекулярного олігомеру із середнім ступенем полімеризації. У зв'язку з цим був виконаний комплекс досліджень по використанню різних каталітичних систем поліконденсації молочної кислоти з метою отримання олігомерів із заданою молекулярною масою 800 - 1200.
В якості каталізаторів вивчали різні за природою системи: оксид цинку і пара-толуол-сульфокислоти. При дослідженні оксиду цинку в якості каталітичної системи олігомеризації процес проводили при поетапному підвищенні температури.
У зневоднену молочну кислоту завантажували 1,5% оксиду цинку, набирали вакуум 50 мм рт. ст. і систему нагрівали до 115 - 120 'С з постійним барботированием сухого азоту. Після двогодинного нагріву реакційної маси її кислотне число дорівнювало 150 мгКОН/г продукту.
З метою підвищення ступеня поліконденсації молочної кислоти температуру реакційної маси піднімали до 150 - 170 В° С і продовжували нагрів ще 2,5 ч. При цьому значення кислотного числа знижувалось незначно і досягало 120 мгКОН/г продукту (Див. малюнок), що відповідало ступеня поліконденсації молочної кислоти 5 і середньої молекулярної масі ~ 400. За час реакції олігомеризації в присутності ZnO в приймачі з водою збиралося - 20% за масою загального завантаження молочної кислоти з кислотністю 260 мгКОН/г продукту. Останнє свідчить про те, що крім реакційної во...
