Зміст
Введення
1. Види дисоціації
2.Термодінаміческій аналіз процесів дисоціації
3. Діаграми стану металургійних систем
Висновок
Бібліографічний список
Додаток 1 Розрахунок рівноважного тиску кисню та кисневих потенціалів в рівноважної газової суміші
Введення
В металургії процеси дисоціації знаходять досить широке застосування при отриманні металів і сплавів. Закономірності процесів утворення і дисоціації оксидів, сульфідів, карбонатів, сульфатів та інших сполук у виробничій практиці мають подібний характер, тому їх доцільно розглядати на прикладі узагальненого вираження для хімічної реакції:
де - оксид, сульфід, карбонат, сульфат і т. д.
Речовина може являти собою метал (дисоціація оксидів, сульфідів), оксид або сульфід металу (дисоціація оксидів, сульфідів, карбонатів), які знаходяться в конденсованому або газоподібному стані. Речовина - частіше всього газ (Кисень, діоксид вуглецю, сірка і т. д.), хоча в разі твердофазного перетворення це може бути і оксид та інші складні з'єднання. У більшості випадків для процесів, представлених рівнянням 1 характерна оборотність, а також ендотермічний характер при його протіканні зліва направо. Якщо один з компонентів системи знаходиться в конденсованому стані, то процеси відносяться до гетерогенним і в більшості випадків здійснюються на поверхні розділу фаз/1 /.
1 Види дисоціації
Існує два види дисоціації: газоподібна і конденсатна. У разі газоподібної дисоціації для продуктів реакції 1 виконується співвідношення (-тиск парів та насичених парів компонента ), тому
Константа рівноваги пов'язана з парціальними тисками продуктів реакції:
Якщо для реакції 1, то речовина знаходиться в конденсованому стані і відбувається конденсатна дисоціація:
Як було зазначено вище, константа рівноваги у разі чистих фаз і дорівнює, або пружність дисоціації
Порівняння рівноважних, для декількох оксидів (див. рис. 1) показує, що, з одного боку, можна визначити їх взаємну міцність, з іншого боку, можна визначити температуру, при якій ці оксиди дисоціюють на повітрі (якщо).
Рис. 1
Порівняння хімічної міцності деяких оксидів:
1 -, 2 -, 3 -, 4 -, 5 -;
6 -, 7 -, 8 -
Згідно з принципом, встановленим ще в 20-х роках А. А. Байковим, процес дисоціації сполук (наприклад, оксидів) в випадку, коли катіон металу може мати різну валентність, вчиняється східчасто, проходячи через всі ті хімічні сполуки, які можуть існувати в цій системі.
Необхідно враховувати і термодинамічну стабільність конкретного виду сполук. Так, для багатьох оксидів стійкість сполук нижчої валентності металу обмежена по температурі знизу, тому існують дві схеми перетворення; низькотемпературна й високотемпературна/2 /.
Для оксидів заліза при схема перетворення може бути представлена ​​наступним чином:
т. е, при дисоціації протікають послідовно реакції
;
;
;
Якщо Т , то схема перетворення має вигляд і протікають реакції:
2 Термодинамічний аналіз процесів дисоціації
Як правило, метою термодинамічного аналізу є, принаймні, рішення двох завдань: по-перше, визначення рівноважного складу фаз і, по-друге, визначення напрямку протікання реакцій у випадку, коли вихідні параметри системи не є рівноважними. Рівноважний стан розглянутої системи зазвичай визначається п'ятьма змінними, кількість яких може зменшуватися (наприклад для ізотермічного процесу) або збільшуватися (наприклад, при додатковій дисоціації продуктів реакції і). Число компонентів, реалізують систему, зазвичай два, тому число ступенів свободи залежить від числа фаз, яке становить одну (дисоціація в газовій фазі), або дві (більшість гетерогенних перетворень), або три (Твердофазні перетворення):, де - числа компонентів, фаз, ступенів свободи.
Для гетерогенної системи константа рівноваги повинна враховувати не тільки наявність конденсованих фаз, але й можливості освіти розчинів. Облік цих змін проводиться в припущенні, що при рівноважному співіснуванні декількох фаз хімічні потенціали даного компонента в різних фазах рівні, тому константи рівноваги (у разі конденсованих речовин і можуть бути представлені виразом:
де - тиск насичених парів; k - постійна Больцмана; - активності; - хімічні потенціали для речовин А і АВ відповідно; - хімічний потенціал речовини В.
Для мольних величин з урахуванням, що, - функції тільки температури:
Рівноважний тиск газу , Рівне
називається пружністю дисоціації і служить мірою хімічної міцності з'єднання. При малих значеннях ця величина втрачає сенс тиску, тому більш загальною характеристикою мірою міцності з'єднання є зміна енергії Гіббса, стандартна величина якої називається мірою хімічної спорідненості речовини А до речовині В (наприклад, мірою хімічної спорідненості металу до кисню).
Аналіз міцності з'єднань з використанням пружності дисоціації можливий у разі, коли газ В сам не дисоціюють. Якщо він диссоциирует, то величина , як міра міцності, не характеризує природу оксиду; в цьому випадку необхідний повний аналіз складу газової фази/3 /.
Температурна залежність стандартної визначається, як це було показано вище, шляхом інтегрування
де - алгебраїчна сума теплоємностей, стандартні значення ентальпії і ентропії речовин, що беруть участь в реакції.
Залежність часто представлена ​​рівняннями
На рис 2, 3 представлена залежність для реакцій дисоціації оксидів і сульфідів.
Можна відзначити, що залежно мають подібний характер зміни і найбільш міцними є з'єднання з більшою величиною . Однак, з збільшенням температури зменшення хімічної міцності (зменшення ) може призвести до зміни відносної (по відношенню до іншого з'єднанню) міцності і при цьому можливо перетин ліній . Лінійна залежність може мати злами при температурах, які співпадають з точками фазових перетворень компонентів. Часто в довідковій літературі наводяться залежності для реакцій освіти (оксидів, сульфідів і т. д.), які графічно є симетричними відносно осі температур графіками, наведеними на рис. 2, 3.
Рис. 2
Залежність стандартної енергії Гіббса дисоціації оксидів від температури (на 1 моль кисню)
Рис. 3
Залежність стандартної енергії Гіббса ( ) дисоціації сульфідів від температури (на 1 моль сірки)
3 Діаграми стану металургійних систем
Аналіз різноманіття перетворень в тій чи іншій системі зручно проводити за допомогою діаграм стану. В залежності від мети дослідження застосовують найчастіше діаграми і рідше ( де - температура, - тиск, - склад).
Рис. 4
Діаграма стану системи, загальний вигляд
Аналіз діаграми (див. рис. 4) показує, що система містить кіл...
