- хімічних агентів дефеноляції вводно-органічних середовищах
Н.А. Мов, Л.І. Рубльова, В.Ю. Левандовський
Донецький національний технічний університет
Приобесфеноліваніі стічних вод коксохімічних виробництв із застосуваннямхімічних методів в якості основних реагентів використовуються сульфохлоридів[1]. У цих умовах реалізуються два процеси: основний - феноліз (1) іпобічний - гідроліз (2) субстратів у водно-органічному розчиннику:
ArSO2Cl+ РhOH в†’ ArSO2OPh + HCl (1)
ArSO2Cl+ H2O в†’ ArSO2OH + HCl (2)
Безумовно,від ступеня ймовірності протікання процесу (2) залежить глибина і ефективністьобесфеноліванія, сама можливість застосування цього методу. Ускладнюючим факторомє підвищення розчинності субстрату при збільшенні частки органічноїскладової стоків, що забезпечує зростання швидкості обох реакцій не воднаковою мірою.
Зметою визначення швидкості і механізму гідролізу (2) реагентів обесфеноліваніядосліджена реакційність N-аренсульфоніл-N-метиламинобензолсульфохлоридовзагальної формули 5 - [N (ХArSO2)-NMe]-YArSO2Cl, де Х = 4-Ме, Н, 4-Сl, 4-F, 3-NO2, 4-NO2;Y = 2, 4-Ме2, 2, 6-Ме2, 2, 4, 6-Ме3, в середовищі 70% водного діоксану (с.д.) іінтервалі температур 303-323К (табл. 1-3). Вибір умов експериментувизначався можливостями проведення аналогії з складом і температурнимихарактеристиками стічних вод коксохімічних виробництв.
Таблиця1. - Ефективні константи швидкості kaефф
104(С-1) і параметри активації ПС для гідролізу 5 - [N (ХArSO2)-NMe] -2, 4-Me2С6Н2SO2Cl в 70% с.д. (Серія I)
Х
kaефф
104 (с-1)
- О” H в‰ ,
кДж/моль
- О” S в‰ ,
кДж/моль
- О” G313 в‰ ,
кДж/моль
303
313
323
H
0, 603
1, 16
2, 17
49, 5 В± 3, 1
186 В± 9
108 В± 6
4-Me
0, 557
1, 02
2, 05
50, 4 В± 2, 3
184 В± 1
108 В± 3
4-Cl
0, 648
1, 26
2, 56
53, 3 В± 2, 1
173 В± 7
107 В± 4
3-NO2
1, 02
2, 07
4, 25
55, 4 В± 1, 5
162 В± 5
106 В± 3
4-NO2
1, 02
2, 11
4, 21
55, 1 В± 1, 0
163 В± 7
106 В± 6
а.Примітка. Похибка у визначенні kефф не перевищує 3%
Таблиця2. - Ефективні константи швидкості kaефф
104(С-1) і параметри активації ПС для гідролізу 5 - [N (ХArSO2)-NMe] -2, 6-Me2С6Н2SO2Cl в 70% с.д. (Серія II)
Х
kaефф
104 (с-1)
- О” H в‰ ,
кДж/моль
- О” S в‰ ,
кДж/моль
- О” G313 в‰ ,
кДж/моль
303
313
323
H
0, 69
1, 49
3, 79
66, 8 В± 2, 3
128 В± 1
107 В± 3
4-Me
0, 69
1, 54
3, 41
62, 2 В± 0, 2
143 В± 1
107 В± 1
4-Cl
0, 79
1, 80
3, 59
59, 0 В± 0, 5
152 В± 1
107 В± 1
4-F
0, 79
1, 71
3, 82
65, 1 В± 1, 3
133 В± 4
107 В± 3
3-NO2
0, 76
1, 63
4, 01
61, 4 В± 2, 3
144 ± 5 ​​
106 В± 4
Всеріях I і II варіювання електронних властивостей заступника Х незначнопозначається на швидкості реакції, спостерігається лише тенденція до її зростанняпри збільшенні електроноакцепторними характеру замісної групи (табл.1-2).Значно більший виграш у швидкості реакції гідролізу викликає змінуположення і, особливо, кількості алкільних груп Y в сульфохлорідной частинисубстрату. Так при переході від Y = 2, 4-Me2 (серія I) до Y = 2, 6-Me2 (серія II)відношення kII/kI становить 1, 1 Г· 1, 7.
Спробаоцінити взаємозв'язок структура X - реакційна здатність субстрату повідомому рівнянню Гаммета призводить або до незначущим результатами (серія I, [2]),або до фактичної відсутності лінійної залежності (серії II, III). Низькезначення величини ПЃ = 0, 1 Г· 0, 2 може бути віднесено до віддаленості Х,знаходиться в аренсульфонільном фрагменті молекули, від центру нуклеофільноїатаки - атома сульфонільний сірки.
ВВнаслідок вклади ентальпії і ентропії активації ПС у вільну енергію взаємноврівноважують один одного, і значення О” G в‰ практично не змінюєтьсяпри переході від серії I до серії II.
Заналізу термодинамічних параметрів ПС випливає, що ентальпія активації невносить домінуючий внесок у вільну енергію активації. Дійсно, структуразаступника X мало позначається на швидкості реакції, Y - підвищує активаційнийбар'єр на фоні зростання реакційності при накопиченні алкільних груп всульфохлорідной частини. Це досягається за рахунок збільшення внеску О” S в‰ ,який для цієї реакції є досить суттєвим і свідчить про більшскладної конфігурації активованого комплексу для субстратів I. ЗмінаО” S в‰ для серій I, II (табл. 1, 2) компенсує проявентальпійного фактора і є можливою причиною прискорення реакції.
Данірозрахунку Изокинетическая температури (Тізо) для серій I, II (табл.3) показують,що робоча область температур знаходиться вище (I) або в Изокинетическая зоні(II).
Таблиця3. - Теоретичне значення Тізо для серій I-III, отримане за методом Екснера[5] для гідролізу 5 - [N (XArSO2)-NMe]-YArSO2Cl в 70% с.д.
Y
Tізотеор
Tізоексп
2, 4 - Me2 (серія I)
292
291 [4]
2, 6 - Me2 (серія II)
318
320
2, 4, 6 - Me3 (серія II)
296
-
Пригідролізі сульфохлоридів аніліди сульфокислот спостерігається досить рідкіснеявище - Изокинетическая температура знаходиться в реально досяжною області.Низьке значення Тізо вказує на те, що ПС визначається в основномустеричних факторами, а не електронною природою заступників X і Y.
Такимчином, для гідролізу сульфохлоридів аніліди сульфокислот з екранованимисульфоніламіднимі заступниками в інтервалі температур 20 Г· 50 В° Схарактерна наявність ентропійного контролю зі складною конфігурацієюактивованого комплексу, очевидно, більш сильно сольватовані в порівнянніз вихідними речовинами. Швидкість процесу незначна в порівнянні зконкуруючої реакцією сульфонілірованія фенолу і не може перекрити основнийпотік - ефірообразованіе. Це дозволяє рекомендувати сполуки даного рядудля використання в якості агентів обесфеноліванія стічних вод.
Список літератури
1.Скрипник Ю.Г., Безродний В.П., Лящук С.М. та ін.// Матеріали міжнародногоконгресу В«Вода: екологія і технологіяВ». Том 3. - М., 1994. - С. 904-912
2.Мисик Д.Д., Рубльова Л.І., Крутько І.М., Левандовський В.Ю.// Питання хімії тахімічної технології. - 2004. - № 4. - С.39-42.
3.Візгерт Р.В., Максименко М.М., Рубльова Л.І.// Укр. хім. журнал. - 1993. - Т.59,№ 11. - С. 1219 - 1230
4.Рубльова Л.І., Слінкін С.М., Крутько І.М., Попова Л.А.// Питання хімії і хім.технології. - 2003. - № 2. - С. 30 - 34
5.Рубльова Л.І., Максименко М.М.// Журнал органічної хімії. - 2000. - Т.36, вип.9. -С. 1338 - 1340
Дляпідготовки даної роботи були використані матеріали з сайту masters.donntu.edu.ua/
