А.Н. Чистяков і С.Н. Лісін (Ленінградськийтехнологічний інститут)
ВНині кам'яновугільну смолу переробляють на коксохімічнихпідприємствах в трубчастих печах з одно-або двохколонних агрегатом. Їїнагрівання здійснюють в радіантні частини до 400 В° С при тиску, неперевищує 500 кПа.
ВОстаннім часом увагу фахівців привертає процес переробки смоли підпідвищеним тиском (Пат. 3835024 (США), 1974) [1]. Зрозуміло, що змінатехнологічного режиму повинно приводити до зміни не тількифізико-хімічних властивостей смоли, але і хімічного складу. Однак відомості проекспериментах в цьому напрямку переробки кам'яновугільної смоли відсутні.
Вданій статті наведені результати дослідження хімічного складу смоли, збезводненоїв промисловій трубчастої печі і підданої термообробці при 350 В° С протягом30 хв при тисках інертного газу (гелію) від 500 до 2000 кПа. Характеристикавихідної збезводненої смоли наступна:
Щільність, г/см3
1, 94
Вміст,% (по масі):
фенолів
1, 15
підстав
1, 28
нафталіну
11, 28
речовин, нерозчинних в толуолі
8, 60
Зольність,% (по масі)
0, 11
Схемалабораторної установки наведена на рис. 1.
Малюнок1 - Схема лабораторної установки термічної обробки смоли під тиском:
1- Редуктор; 2 - розподільник газу; 3 - запірний вентиль; 4 - гільза; 5 - термостат.
Гільзи(Рис. 2) з нержавіючої сталі мали такі розміри: внутрішній діаметр 16 мм, зовнішній діаметр 30 мм, висота 170 мм.
Пристрійгільзи: 1 - кишеня для термопари; 2 - натискна гайка; 3 - шайба; 4 - капілярів; 5- Прокладка; 6 - корпус;
Пробусмоли (~ 30 г) завантажували в гільзи, закривали накидними гайками з шайбами, якіз'єднувалися з распредітелем газу капілярами (діам. 2X1 мм) з нержавіючоїстали. Перед досвідом істему для видалення повітря продували 1-2 хв гелієм (Р =200 кПа) при нещільно закручених гайках. Потім, не знижуючи подачі гелію, гайкищільно закручували і за допомогою алюмінієвих прокладок домагалися повноїгерметизації. Після перевірки на герметичність у системі встановлювали заданетиск і одну з гільз (або всі п'ять) поміщали в повітряний термостат зпостійної і регульованою (з точністю В± 0, 5 В° С) температурою.
Термостатпрацював за принципом повітряних термостатів-газових хроматографів і дозволявпідтримувати температуру в межах 80-500 В° С.
Вихіднусмолу і термооброблену поділяли на фракції за допомогою розчинників повідомими методиками. Хімічний склад фракцій смоли визначали на хроматографіВ«Колір-104В» з полум'яно-іонізаційним детектором і програмуванням температури.Умови хроматографування: колонка довжина 2 м, діаметр 3 мм; нерухома фаза хезасорб AW-HMDS з 5% (по масі) SЕ-30; температура випарника 300 В° С;програмування температури від 50 до 300 В° С зі швидкістю 4 град/хв; швидкістьгазу-носія (гелію) 100 мл/хв, водню 100 мл/хв, повітря 1 л/хв.
Ідентифікаціюкомпонентів проводили за відомим часами утримування [2, 3]. Для цієї жмети використовували метод введення еталонних речовин з подальшим аналізомдосліджуваної смоли на хроматографі ОС-1С фірми В«ШімадзуВ» при наступних умовах:колонка довжина 3, 5 м, діаметр 3 мм; нерухома фаза хезасорб AW-HMDS з 5% (помасі) SЕ-30; температура випарника і детектора відповідно 350 і і 330 В° С;лінійне програмування температури колонок від 50 до 320 В° С зі швидкістю 2град/хв; швидкість газу-носія (гелію) 120 мл/хв, водню 90 мл/хв, повітря1, 7 л/хв.
Порівнянняхроматограм, отриманих на різних приладах при використанні одного і того жнаповнювача колонок, давало можливість досить точно ідентифікуватикомпоненти, При цьому застосовували єдину нумерацію піків, а так як якістьподілу на різних приладах розрізнялося, то сумістити піки позначалидекількома номерами. Загальна кількість ідентифікованих сполук укам'яновугільної смолі одно 59, 26-62, 09% (по масі).
Типовіхроматограми розчинної в гептані Оі - фракції смоли, отримані нахроматографі В«Колір-104В», представлені на рис. 3.
Рис.3. Хроматограми Оі - фракцій, виділених з вихідною (а) ітермообробленою (б) смол при 350 В° С і Р = 500 кПа
Кількіснезміст кожного компонента визначали методом нормалізації площ піків, акількість хроматографіруемих речовин - за допомогою внутрішнього стандартудодекана, пік якого з'являвся після нафталіну і не накладався на інші піки[4].
Вихідфракцій з вихідною та термооброблених протягом 30 хв смол наведено в табл.1, з якої видно, що з підвищенням тиску термообробки до 2000 кПаспостерігається значне зростання вмісту в смолі О± - фракції (на 3, 25%)за рахунок збільшення її частини, розчинної в хіноліну (О± 2 - фракції), ідеякого зниження частки ОІ - фракції. Відомо, що при нагріванні маютьмісце реакції конденсації, а також відбувається термічна деструкціянедостатньо стабільних речовин, що в кінцевому підсумку призводить до накопичення всмолі понад висококонденсірованних з'єднань, а значить і до змінифізико-хімічних властивостей. Цей напрямок реакцій посилюється з підвищеннямтиску термообробки.
Таблиця1 - Вихід фракцій з вихідною та термооброблених протягом 30 хвилин смол.
Умови термообробки
Вихід фракцій,%
температура, В° С
тиск, кПа
О±1
О±2
О±
ОІ
Оі
-
-
3, 33
5, 27
8, 60
38, 40
53, 00
350
500
2, 66
7, 06
9, 72
34, 51
55, 77
350
1000
3, 24
7, 22
10, 46
29, 76
59, 73
350
1500
2, 99
8, 21
11, 20
32, 40
56, 72
350
2000
2, 58
9, 27
11, 87
33, 84
54, 31
Змінихімічного складу смол після термообробки для окремих компонентівпростежуються чітко, наприклад, знижується вміст речовин, якимвідповідають піки 10-14 (ксілідін, ізопропілфенол, діметілкумарон), 24(Аценафтилену), 30 (метілдіфеніленоксіди), 34 (діфеніленсульфід, бензотіонафтени),46 (бензодіфеніленоксіди). Водночас збільшується концентрація речовин зпіками 21 (метілінданоли, 2, 6-діметілнафталін), 25, 26 (аценафтена), 27 (діфеніленоксід),32 (метілфлуорени, діметілдіфеніленоксід), 47 (пірен), 59 (хризо), 68-70(Бензпірен), 79 (корони) і ін
Висновок
Термообробкасмоли при підвищених тисках викликає зміни хімічного складу внапрямі значного підвищення високонденсірованних з'єднань, чогоне можна не враховувати при організації процесу переробки смоли при високихтисках.
Список літератури
Р.К.Лисицька// Кокс і хімія, 1981, № 9, с.54-56
K.F. Lang, J. Eigen// Fortschr. der chem. Forschung, 1977, Bd 8, Heft1, S. 91-170
E. Proksch// Osterreichische Chemiker Zeitung, 1966, Heft 4, S.105-112.
С.Д.Ногаре, Р.С. Джувет, Газожидкостная хроматографія: Пер. з англ. Л.: Недра, 1966.471 з.
Дляпідготовки даної роботи були використані матеріали з сайту masters.donntu.edu.ua/
