Курсова робота
"Вивчення кето-енольнойтаутомерії на прикладі Ауе "
Введення
Цілі роботи визначенінаступним чином:
1.Вивчити будову та властивості, а так само особливості будовиацетооцтового ефіру (Ауе) на основі електронних уявлень;
2.Розглянути особливості будови і властивостей інших ОІ -дікарбонільних з'єднань;
3.Вивчити кето-фенольну таутомерію моно-і ОІ-дікарбонільнихз'єднань експериментально;
4.Вивчити двоїсту реакційну здатність на прикладі Ауе;
5.Вивчити синтези на основі Ауе.
Завдання роботи:
1.Підтвердити будова і властивості Ауе на основі експерименту;
2.Довести зв'язок ацетооцтового ефіру з іншими класамиорганічних сполук.
1. Огляд літератури
Класифікаціядікарбонільних з'єднань
Таблиця 1. Фізичні властивостідеяких альдегідів-і кетокислот
Кислота
Мr
Формула
Темпера-
туру плавлення
ня, 0 В° С
температу-
ра кипіння,
0 В° С
Гліоксіловая
Пропіонова
74
74
OHC-COOH
98
- 22
-
141
Піровіног-радним
Масляна
88
88
CH3COCOOH
13,6
- 6
165
184
Ацетоуксус-
ная
Валеріанова
102
102
CH3COCH2COOH
__
- 34
180 з розкладанням
187
Левуліновая
Капронова
116
116
CH3COCH2CH2COOH
37
- 3
245 з розкладанням
205
У таблиці 1 наведенідеякі фізичні властивості перших представників гомологічного рядуальдегідів-і кетокислот. У порівнянні з граничними одноосновних карбоновихкислотами з тієї ж молекулярної масою, оксокіслоти помітно відрізняються зафізичним властивостям. Альдегідів-і кетокислот мають властивості яккарбонових кислот, так і карбонільних з'єднань (альдегідів і кетонів). Крімтого вони виявляють ряд специфічних перетворень, пов'язаних з присутністюобох функцій і їх взаємним впливом. Оксокіслоти проявляють більш сильнікислотні властивості у порівнянні з незаміщеними карбоновими кислотами.Підвищення кислотних властивостей пов'язано з досить сильним електроноакцепторнимидією карбонільної групи (- I), яке призводить до посилення мезомерного ефекту карбоксильноїгрупи і збільшення поляризації зв'язку O - H. Індуктивний характер впливу підтверджується досить різкимпадінням кислотних властивостей у міру видалення карбонільної групи відкарбоксильної унаслідок загасання індукційного ефекту.
1.1Ацетоуксусная кислота та її ефір як С - Н кислоти
Відповідний ряд ОІ-кетонокислотпочинається ацетооцтової кислотою. Вона може бути отримана обережним обмиленнямїї ефірів або приєднанням води до дікетену:
Важливу роль ворганічному синтезі грає етиловий ефір цієї кислоти:
Він застосовується дляотримання різних кетонів і кислот.
Однією з найбільшважливих в синтетичному відношенні реакцій складних ефірів, що відбуваються піддією підстав, є автоконденсація етилацетату, що викликається етілатнатрію і призводить до ацетооцтової ефіру. Ця реакція має назвуконденсації Кляйзена.
етилацетат ацетооцтовоїефір
Вона цікава тим, щоповинна бути термодинамічно невигідної. Таке припущення виправдовується напрактиці. Було докладено чимало зусиль для того, щоб відшукати умови, прияких виходи продукту конденсації мали практичну значимість.
Механізм конденсаціїКляйзена: перша стадія являє собою утворення аніону етилацетату,який, будучи надзвичайно сильним нуклеофілом, атакує карбонільних атомвуглецю другу молекулу складного ефіру. Елімінування етілат-іона призводитьдалі до ефіру ОІ - кислоти, етілацетоацетату.
З 2 Н 5 Про - + Н + - СН 2 СО 2 З 2 Н 5 : - СН 2 СО 2 З 2 Н 5 + З 2 Н 5 ОН
Всі ці стадії в підсумкупризводять до невигідного положення рівноваги і задовільні виходи ОІ- Кетоефіров отримують тільки в тому випадку, якщо рівновага виявляєтьсяможливим зрушити, видаляючи один з продуктів. Це може бути досягнутовідгоном етилового спирту; може, однак, виявитися важким довести цю відгіндо завершення, а якщо вихідний складний ефір має низьку температуру кипіння,то цей метод, природно непридатний.
З іншого боку, можназастосовувати великий надлишок етілат натрію. Цей метод виявляється ефективною,так як етанол - більш слабка кислота, ніж фенол складного ефіру, і надлишокетілат зрушує рівновагу вправо внаслідок перетворення ОІ-кетоефіра всіль фенолу.
Очевидно, що продуктконденсації необхідно отримувати з солі фенолу і виділяти в умовах,запобігають зворотну реакцію розпаду на вихідні реагенти. Найкращимметодом виявляється В«заморожуванняВ» реакційній суміші, для чого її вливають внадлишок холодної розведеною кислоти.
Особливістюацетооцтового ефіру є те, що в одних реакціях він веде себе як кетон,а в інших як неграничні спирт. Ця незвичайна реакційна здатністьпояснюється тим, що ацетооцтової ефір являє собою суміш двохтаутомерних форм.
Під таутомеріярозуміється досить швидко устанавливающееся рівновагу між ізомерами,які в звичайних умовах не можуть бути відокремлені один від одного. Особливопоширена в органічній хімії так звана прототропная таутомерія, приякої таутомерні ізомери відрізняються один від одного положенням атома Н зодночасним перерозподілом ПЂ - електронів. До неї відноситься тріаднихпрототропная таутомерія.
По суті, прототропнаятаутомерія відповідає положенню, коли одному і тій же підставі, завдякинаявності декількох центрів основності, відповідає кілька сполученихкислот.
Класичним прикладомтриадной прототропной таутомерії є кето-енольной таутомерія.
ацетооцтової ефірзвичайно існує у вигляді рівноважної суміші Кетони та енольной таутомерія ввідношенні 92,5 до 7,5.
Кето-форма (92,5%) енольнойформа (7,5%)
взаємоперетворенняенольной і кетонної форм ацетооцтового ефіру надзвичайно чутливе докаталізу підставами і, в меншій мірі, кислотами.
Проте в тому випадку,якщо контакт з речовинами кислого або основного характеру повністю виключений,швидкість взаємного перетворення знижується настільки, що виявляється можливимвідокремити більш низькокиплячі еноли від кето-форми шляхом фракційної перегонки призниженому тиску. Розділені таким чином таутомерія стійкі протягомяк завгодно довгого часу при зберігати в кварцових судинах і t0 = 800С.
Для встановлення змістуенольной і кето-форм в рівноважної суміші розроблений ряд методів. Зазвичайнайбільш точними є фізичні методи, тому що при проведенні хімічнихвизначень завжди є небезпека зсуву рівноваги під впливом хімічноговпливу. Для встановлення складу аллелотропной суміші в разіацетооцтового ефіру Кнорр застосував Реф...
