Зміст
Ведення
1. Нуклеофільне заміщення галогену в молекулі органічної сполуки
1.1 Основні відомості про механізм реакції
1.2 Основні фактори, що впливають на хід процесу нуклеофільногозаміщення
1.3 Заміна атома галогену на - ОН, - ОR, - OН, - SН і-SR групи
1.4 Заміна атома галогену на групи-NН 2 ,-NНR,-NR 2
1.5 Заміна атома галогену на-СN і-SO 3 Na
2. Нуклеїнове заміщення сульфогрупи
2.1 Загальні відомості про процес
2.2 Приклади здійснення нуклеофільної заміни сульфогрупи впромисловості
3. Особливості техніки безпеки при проведенні процесівнуклеофільної заміни галогену і сульфогрупи
Висновок
Список використаних джерел
Введення
Атомгалогену в молекулі органічної сполуки з успіхом може бути заміщений наінші групи атомів, що створює широкі можливості для синтезу біологічноактивних сполук, виходячи з галогенпохідних. Так, на основігалогензамещенних можуть бути отримані аміни, спирти, феноли, ефіри, тіоли,сульфіди, алкілнітріти і нітроалкани, нітрили і ізонітріли, лкени, алкени та інз'єднання.
Реакції нуклеофільногозаміщення у насиченого атома вуглецю є однією з найбільш вивчених ворганічної хімії з точки зору механізму. Основний внесок у встановлення ввстановлення механізму внесений англійської школою хіміків на чолі з К.Інгольд. Вже в 30-х роках ХХ сторіччя на основі фундаментальних дослідженькінетики і стереохімії було представлено два граничних механізму нуклеофільногозаміщення - бімолекулярний нуклеофільне заміщення S N 2 і мономолекулярних заміщення S N 1.
Реакції нуклеофільногозаміщення галогену і сульфогрупи є дуже важливими і поширеними ворганічному синтезі та синтезі лікарських речовин, а так само вітамінів. [1]
1.Нуклеофільне заміщення галогену в молекулі органічної сполуки
1.1 Основні відомості промеханізмі реакції
Нуклеофільнезаміщення в ряду галогеналканів може здійснюватися як по S N 1,так і по S N 2механізмам. У першому випадку лімітуючої швидкість процесу стадією єдисоціація галогеналкана по зв'язку С - Hal з утворенням карбкатиона:
(1)
Такимчином, швидкість процесу в цьому випадку не повинна залежати від концентраціїнуклеофіл. При достатньо великому часі існування іона карбенів дляоптично активних галогеналканів повинна спостерігатися рацемізації. Присумірних величинах констант швидкостей послідовних стадій процесі однасторона катіона буде екранована сольватовані галогенід-аніоном і атакануклеофіл буде більш ймовірна з іншого боку, що призведе допереважного зверненням конфігурації. Однак основною причиною відсутностіповної рацемізації є те, що у багатьох випадках продукти реакціїутворюються не з вільних карбкатион, а з іонних пар.
(2)
Молекулавихідної сполуки може дисоціювати з утворенням контактної іонної пари(А), сольватного - розділеної іонної пари (b)і дисоційованому сольватірорванних іонів (с). У контактної іонної паріасиметрія в значній мірі зберігається, а тому нуклеофільного атакапризводить до звернення конфігурації. При атаці сольватного - розділеної іонноїпари селективність знижується, що призводить до загальної рецемізаціі. Якщо утворюєтьсявільний радикал, то рецемізація повинна бути повною. Зазвичай зверненняконфігурації при механізмі S N 1становить від 5 до 20%.
Ввипадку молекулярного заміщення може протікати ряд побічних процесів,протікають через стадію утворення іона карбенів, зокрема Елімінування(Е1):
(3)
бімолекулярногозаміщення S N 2зазвичай відбувається як синхронний процес:
(4)
Прицьому механізмі нуклеофіл Yнаближається до субстрату з боку, протилежного проходить групі. Реакціяявляє собою одностадійний процес, в якому проміжне з'єднання неутворюється. Зв'язок С-Y утворюєтьсяодночасно з розривом зв'язку С-Х. У перехідному стані вихідна sp 3 -гібридизаціюз приблизно перпендикулярній р-орбиталью. Одна частка цієї р-орбіталіперекривається з нуклеофілом, а друга з минаючої групою. Тому механізм S N 2,В якому відбувалася б фронтальна атака, іноді не спостерігається.
Притакому механізмі швидкість процесу істотно залежить як від природи, так і відконцентрації нуклеофіл. Реакція завжди супроводжується зверненням конфігурації.Побічної може бути реакція Е2. [2]
Необхіднопам'ятати про те, що терміни S N 1і S N 2 указвают лише намолекулярний, але не на порядок реакції. Тому швидкість реакції, що протікаєза механізмом S N 2,буде відповідати рівнянню другого порядку лише у разі, коли обидва компонентизнаходяться в малих контрольованих концентраціях. При великому надлишкунуклеофільного агента реакція може протікати по першому або дробовому. Аналогічнеположення може створитися, коли обидва компоненти не є кінетичнонезалежними (наприклад, при утворенні іонних пар при неполярнихрозчинниках). Інгольд відзначає, що і для реакції S N 1не завжди характерний перший порядок.
Очевидно,що вплив полярності середовища на швидкість і механізм процесу буде достатньосильним.
Типмеханізму (S N 1або S N 2) залежить від структуриреагуючих сполук. Природа галогену зазвичай мало впливає на механізмреакції, але значно змінює її швидкість. Зі збільшенням розгалуженості Rпочинає переважати механізм S N 1,так як при цьому створюються стерические перешкоди для проходження реакції помеханізму S N 2і збільшується стабільність проміжного карбкатиона. Чим вище нуклеофільністьреагенту, тим імовірніше механізм S N 2.[1]
Аллілгалогенідилегко вступають в реакції нуклеофільного заміщення. В умовах, сприятливихдля протікання мономолекулярних реакцій, утворюється суміш двох з'єднань, такяк проміжний мезомерний аллілкатіон може в залежності від умовприводити до двох різних продуктів:
(5)
Примеханізмі S N 2перегрупування не відбувається:
(6)
Якщопідхід сильного нуклеофіл до атому вуглецю при галогенні стерически утруднений,то в неполярних розчинниках реакція може йти з аллильной перегрупуваннямпри збереженні механізму S N 2:
(7)
Вароматичному ряду (галоген у ядрі) заміщення йде значно важче.
Замономолекулярних механізму реакція протікає лише у виняткових випадках.Прикладом може служити одержання гідроксісоедіненій з солей діазонію:
(8)
Зазвичайнуклеофільних заміна галогену в ароматичному ядрі протікає побіомолекулярних механізмів S N Ar.На відміну від описаного для алкилгалогенидов реакція йде не по синхронномумеханізму, так як атакуючий нуклеофіл здатний утворювати нову зв'язокраніше, ніж порветься стара, і перша стадія зазвичай визначає швидкість всієїреакції:
(9)
Існуваннятаких негативно заряджених Пѓ-комплексів було доведено експериментально:
(10)
Подібніінтермедіати являють собою стійкі солі, звані солямиМейзенгеймера, з часу виявлення їх в 1902 р було виділено велике числотаких солей, будову декількох інтермедіантов такого типу було підтвердженоданими ЯМР та pентгеноструктурного аналізу. Однак описаний механізм не єєдино можливим. За допомогою міченого атома вуглецю було показано що варілгалогенідах, не містять активуючих груп, що заміщає група стаєне тільки до того атома вуглецю, де був галоген, але в рівній мірі і досусіднього атому:
(11)
Ідентичністьсусідніх положень за відсутності інших заступників в ядрі пояснюється тим,що реакція йде по механізму відщеплення-приєднання (кінезамещенія) черезстадію утворення 1,2-дегідродензола:
(12)
Проміжнеосвіту дегідробензола було доведено як фізико-хімічними, так і чистохімічними методами. Так, при дії амальгами літію на l-фтор-2-бромбензолу присутності діенофілов проміжно...
